Método de producción de azúcares usando una combinación de ácidos para hidrolizar selectivamente materiales hemicelulósicos y celulósicos.

Método de procesamiento de una biomasa lignocelulósica, en particular que tiene un contenido en lignina insoluble en detergente ácido del 6 por ciento en peso o mayor,

en una base en peso seco, incluyendo la biomasa fracciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, que comprende las etapas de:

aplicar un ácido orgánico débil a la biomasa para despolimerizar al menos parcialmente los materiales hemicelulósicos y de lignina en la biomasa;

secar la biomasa tratada con ácido débil para proporcionar un material con contenido en sólidos suficientemente alto como para transformarse en gránulos;

transformar en gránulos el material procedente de la etapa de secado; y

enviar el material transformado en gránulos a una segunda ubicación;

en la segunda ubicación, recuperar un producto de sólidos celulósicos del material transformado en gránulos; y

poner en contacto los sólidos celulósicos así aislados con un ácido mineral fuerte para hidrolizar los mismos y proporcionar un producto o corriente de hexosas.

Método de producción de azúcares usando una combinación de ácidos para hidrolizar selectivamente materiales hemicelulósicos y celulósicos Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para llevar a cabo la hidrólisis de materiales que contienen celulosa y hemicelulosa, y especialmente de biomasas lignocelulósicas para su uso adicional en la síntesis de productos químicos o la preparación de aditivos de combustible o combustibles con base biológica.

El uso de biomasa -de materiales cuyo contenido en carbono es de origen biológico más que de origen fósil -para proporcionar productos químicos y productos de combustible derivados en la actualidad de materiales de origen fósil tales como el petróleo, o para proporcionar alternativas funcionales con base biológica aceptables a tales productos químicos y productos de combustible, se está convirtiendo cada vez más en el centro de atención para el esfuerzo y la inversión en investigación y desarrollo en los últimos años, ya que los suministros de materiales de origen fósil se han visto comprometidos o están siendo más difíciles o caros de adquirir y usar.

Determinadas sustituciones o alternativas de productos químicos y de combustible ya se producen a gran escala comercial a partir de biomasas. Para el área de productos de combustibles líquidos, por ejemplo, hasta ahora se han producido etanol y biodiésel (ésteres alquílicos de ácidos grasos) a escala comercial a partir de maíz u otros cereales y a partir de caña de azúcar (para el etanol) y a partir de diversos aceites y grasas vegetales (para el biodiésel) .

Sin embargo, se reconoce desde hace mucho tiempo que sería preferible poder obtener combustibles líquidos y aditivos de combustible adecuados a partir de biomasas lignocelulósicas que contienen normalmente el 6 por ciento 25 o más de lignina insoluble en detergente ácido (en una base en peso seco) y que no se usan como productos alimenticios, o que pueden recogerse o utilizarse como fuente y usarse sin afectar de manera materialmente adversa a los patrones y comportamientos de uso de la tierra (por ejemplo, deforestación para producir soja, maíz o cultivos similares adicionales) . Podrían contemplarse varias biomasas lignocelulósicas no alimenticias de este carácter, incluyendo por ejemplo cultivos de biomasa no alimenticia con finalidades específicas (tales como pastos, sorgo dulce, árboles de crecimiento rápido) , o más particularmente desechos de madera (tales como podas, virutas de madera, serrín) y desechos vegetales (por ejemplo hojas, pastos cortados, y desechos de frutas y verduras) . Se ha estimado además respecto a las tierras ya en cultivo para cultivos alimenticios u otros fines, que aproximadamente tres cuartas partes de la biomasa generada son desecho, de modo que si la biomasa en cuestión es desecho en la producción de un cultivo alimenticio o algún otro cultivo al que se haya destinado la tierra en cultivo o surge de fuentes no relacionadas con ningún cultivo, parecería por la abundancia de alimentaciones lignocelulósicas disponibles, que los diversos productos químicos y de combustible que se necesitan podrían obtenerse partiendo de biomasas lignocelulósicas, si de hecho pudieran obtenerse económicamente.

Desgraciadamente, lo cierto es que hay varias dificultades prácticas reales que deben superarse con el fin de que esta proposición sea cierta. Una primera dificultad surge de las características muy diferentes de los diversos componentes que comprenden las biomasas lignocelulósicas.

A este respecto, al igual que para los materiales basados en fósiles tales como el petróleo, la capacidad práctica real de producir toda la variedad de sustituciones o alternativas de productos químicos y de combustible comerciales que 45 se necesitan o se necesitarán, en la escala y con las calidades, economía y eficacia necesarias, depende hasta cierto punto de la efectividad y eficacia con que puede fraccionarse la materia prima -biomasa lignocelulósica -en sus partes componentes y de la efectividad y eficacia con que estas partes componentes pueden procesarse adicionalmente a su vez para producir las sustituciones o alternativas de productos químicos y de combustible comerciales deseados.

Con respecto a la presente invención, las biomasas lignocelulósicas comprenden principalmente fracciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, siendo la celulosa el más numeroso de estos tres componentes. La celulosa se deriva del tejido estructural de las plantas y consiste en cadenas largas de residuos beta-glucosídicos unidos a través de las posiciones 1, 4. Estas uniones hacen que la celulosa tenga una alta cristalinidad y por tanto una baja 55 accesibilidad para las enzimas o catalizadores ácidos que se ha sugerido que hidrolizan la celulosa dando lugar a azúcares C6 o hexosas para su procesamiento adicional. Por el contrario, la hemicelulosa es un heteropolímero amorfo que se hidroliza fácilmente, mientras que la lignina, un polímero aromático tridimensional, está intercalada entre la celulosa y la hemicelulosa dentro de una célula de fibra vegetal y se presta por sí misma todavía a otras opciones de procesamiento.

A modo de explicación, con respecto a la fracción de lignina, los materiales que se entiende que están englobados dentro del término "lignina" y el método mediante el cual el contenido en lignina se ha cuantificado correspondientemente en una biomasa han dependido históricamente del contexto en el que se ha considerado el contenido en lignina, careciendo la "lignina" de una estructura molecular definida y determinándose por tanto 65 empíricamente de una biomasa a otra. En agronomía y ciencia animal, al considerarse el contenido en energía digerible de las biomasas lignocelulósicas, por ejemplo, la cantidad de lignina en una biomasa dada se ha

determinado más comúnmente usando un método de lignina con detergente ácido (Goering y Van Soest, Forage Fiber Analyses (Apparatus, Reagents, Procedures, and Some Applications) , Agriculture Handbook No. 379, Agricultural Research Service, United States Dept of Agriculture (1970) ; Van Soest et al., "Methods for Dietar y Fiber, Neutral Detergent Fiber, and Non-starch Polysaccharides in Relation to Animal Nutrition", J. Dair y Sci., vol. 74, págs.

3583-3597 (1991) ) . Por el contrario, en la industria del papel y de la pasta la cantidad de lignina en una biomasa dada se ha determinado convencionalmente mediante el método de determinación de lignina de Klason (Kirk y Obst, "Lignin Determination", Methods in Enzymology, vol 16, págs.: 89-101 (1988) ) . Para los fines de la presente invención, hay una preocupación especial por aquellas biomasas lignocelulósicas que tienen al menos un contenido en lignina coherente con los pastos de clima templado maduros que tienen un valor nutritivo relativamente bajo para rumiantes y que por consiguiente se derivan a otros usos en general, caracterizándose tales pastos normalmente por el 6% o más de materiales insolubles en detergentes ácidos (en una base en peso seco) .

Debido a las diferencias en las fracciones celulósica, hemicelulósica y de lignina de la biomasa, así como considerando otras fracciones menores presentes en diversas biomasas en diferentes grados, tal como se indica en la patente estadounidense n.º 5.562.777 concedida a Farone et al., "Method of Producing Sugars Using Strong Acid Hydrolysis of Cellulosic and Hemicellulosic Materials", se han desarrollado o propuesto varios procedimientos a lo largo de los años para fraccionar biomasas lignocelulósicas e hidrolizar las fracciones celulósica y hemicelulósica.

Fundamentalmente se han dado a conocer procedimientos tanto biológicos como no biológicos, implicando los métodos no biológicos más antiguos y mejor conocidos de producción de azúcares a partir de celulosa la hidrólisis ácida, más comúnmente la hidrólisis basada en ácido sulfúrico usando un enfoque de ácido diluido, un enfoque de ácido concentrado o una combinación de los dos. La patente `777 concedida a Farone et al. describe las ventajas y las desventajas de los diversos procedimientos basados en ácido sulfúrico conocidos entonces en la técnica y sugiere una variación adicional usando hidrólisis con ácido fuerte/ácido sulfúrico y empleando una o más iteraciones de una combinación de una etapa de descristalización en la que la biomasa (y/o incluyendo los sólidos que proceden de la etapa de descristalización en una iteración previa) se mezcla con una disolución de ácido sulfúrico al 25-90 por ciento para solubilizar una parte de la biomasa, luego se diluye el ácido hasta entre el 20 y el 30 porciento y se calienta la mezcla hasta preferiblemente entre 80 y 100 grados Celsius durante un tiempo para solubilizar la fracción... [Seguir leyendo]

1. Método de procesamiento de una biomasa lignocelulósica, en particular que tiene un contenido en lignina insoluble en detergente ácido del 6 por ciento en peso o mayor, en una base en peso seco, incluyendo la 5 biomasa fracciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, que comprende las etapas de:

aplicar un ácido orgánico débil a la biomasa para despolimerizar al menos parcialmente los materiales hemicelulósicos y de lignina en la biomasa;

secar la biomasa tratada con ácido débil para proporcionar un material con contenido en sólidos suficientemente alto como para transformarse en gránulos;

transformar en gránulos el material procedente de la etapa de secado; y enviar el material transformado en gránulos a una segunda ubicación;

en la segunda ubicación, recuperar un producto de sólidos celulósicos del material transformado en gránulos; y poner en contacto los sólidos celulósicos así aislados con un ácido mineral fuerte para hidrolizar los mismos y proporcionar un producto o corriente de hexosas.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el producto de sólidos celulósicos se recupera del material transformado en gránulos lavando con disolvente el material transformado en gránulos en una o más iteraciones con filtración, mediante lo cual las hemicelulosas y los materiales de lignina despolimerizados al menos parcialmente procedentes del material transformado en gránulos se separan juntos de los sólidos celulósicos restantes, en particular en una o más iteraciones, lavando los materiales hemicelulósicos y de lignina despolimerizados al menos parcialmente con filtración para separar los sólidos de lignina insolubles en agua de los materiales hemicelulósicos solubles en agua.

3. Método según la reivindicación 1, en el que los materiales hemicelulósicos despolimerizados al menos parcialmente se separan en primer lugar del material transformado en gránulos lavando con agua el material transformado en gránulos en una o más iteraciones con filtración, y posteriormente se separan las ligninas del producto de sólidos celulósicos mediante un lavado con disolvente separado con filtración, también en una o más iteraciones.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, que comprende una etapa de hidrólisis ácida adicional realizada en los materiales hemicelulósicos despolimerizados al menos parcialmente una vez que los mismos se han separado de las ligninas y el producto de sólidos celulósicos, comprendiendo adicionalmente de manera opcional fermentar el producto de la hidrólisis ácida adicional de los materiales hemicelulósicos para producir etanol, lisina, treonina, ácido láctico, glucónico u otros ácidos orgánicos, o hidrogenar e hidrotratar el producto de la etapa de hidrólisis ácida adicional para producir un producto aditivo de combustible para combustibles de transporte.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3, en el que las ligninas insolubles en agua se someten a ozonólisis o exposición a uno o más de otros oxidantes, o se queman como combustible, o se suministran a un procedimiento de coquización para obtener un producto de hidrocarburo líquido y coque, o se alimentan a un gasificador para producir un gas de síntesis.

6. Método según la reivindicación 1, que comprende además fermentar el producto o corriente de hexosas para producir etanol, lisina, treonina, ácido láctico, glucónico u otros ácidos orgánicos.

7. Método según la reivindicación 1-6, en el que la biomasa lignocelulósica comprende uno o más de un pasto maduro, residuo de cultivo de cereales por separado o contenido en un ensilaje de cereales, rastrojo de

maíz, paja de trigo, paja de cebada, especies de Miscanthus, pasto varilla, hierba de Bahía, especies de sorgo, bagazo de caña de azúcar, pasto ovillo, hierba cinta y residuos algodón desmotado.

8. Método según la reivindicación 7, en el que la biomasa lignocelulósica procesada comprende rastrojo de maíz y fibra de maíz.

9. Método según la reivindicación 8, en el que la biomasa lignocelulósica procesada es maíz de planta completa ensilado, y en el que la biomasa se procesa previamente antes de aplicar el ácido orgánico débil, preferiblemente a una concentración de al menos el 50 por ciento, más preferiblemente del 70 por ciento o más, de tal ácido o ácidos en agua para aislar y eliminar al menos un componente del maíz de planta

completa ensilado, en particular

en el que se recupera aceite de maíz de la biomasa de maíz de planta completa ensilado antes de que la misma esté en contacto con el ácido orgánico débil o en el que la fracción de hojas de rastrojo de maíz se aísla y se elimina mecánicamente de la biomasa de 5 maíz de planta completa ensilado antes de que la misma esté en contacto con el ácido orgánico débil o en el que uno o más componentes que tienen un contenido en azufre, nitrógeno o ceniza superior se aíslan y se eliminan mecánicamente de la biomasa de maíz de planta completa ensilado antes de que esté en contacto con el ácido orgánico débil.

10. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el ácido orgánico débil se aplica en la fase de vapor a una temperatura elevada de 50 grados Celsius o mayor, en particular en el que el ácido orgánico débil es ácido acético o ácido fórmico, y el ácido se aplica a una temperatura de 15 desde 50 grados Celsius hasta 160 grados Celsius, una presión de desde presión atmosférica hasta 3, 5 MPa, manométricos, y durante un periodo de tiempo de 30 minutos y más.

11. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que la biomasa tratada con ácido débil se seca hasta un contenido en humedad del 10 por ciento en peso o menos, en particular en el que la biomasa seca 20 se transforma en gránulos sin la adición de un aglutinante adicional.

12. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que las etapas de tratamiento con ácido débil, secado o transformación en gránulos se aplican en una pluralidad de ubicaciones para el envío del material transformado en gránulos a una segunda ubicación común.

13. Método según la reivindicación 1, que comprende además procesar previamente la biomasa antes de ponerse en contacto con el ácido orgánico débil para aislar y eliminar al menos un componente de la biomasa que es más rico en proteínas y adecuado para su uso en o para un pienso, o que tiene un contenido en azufre, nitrógeno o ceniza superior al deseado.

14. Método de procesamiento de una biomasa lignocelulósica que incluye fracciones de celulosa, hemicelulosa y lignina, que comprende las etapas de:

aplicar un ácido orgánico débil a la biomasa para hidrolizar materiales hemicelulósicos y de lignina en la 35 biomasa;

en una o más iteraciones, lavar el material tratado con ácido débil con un disolvente o mezcla de disolventes y filtrar para separar materiales hemicelulósicos y de lignina en el filtrado y materiales celulósicos como residuo sólido;

secar el residuo sólido para proporcionar un material con contenido en sólidos suficientemente alto como para transformarse en gránulos;

transformar en gránulos el material procedente de la etapa de secado;

enviar el material transformado en gránulos a una segunda ubicación; y en la segunda ubicación, poner en contacto los materiales celulósicos así aislados con un ácido mineral fuerte para hidrolizar los mismos y proporcionar un producto o corriente de hexosas.

15. Método según la reivindicación 14, en el que el ácido orgánico débil se aplica en la fase de vapor a una temperatura elevada de 50 grados Celsius y mayor, en particular en el que el ácido orgánico débil es ácido acético o ácido fórmico, y el ácido se aplica a una temperatura de desde 50 grados Celsius hasta 160 grados Celsius, una presión de desde presión atmosférica hasta 3, 5 MPa, manométricos, y durante un periodo de 30 minutos y más o 55 en el que el ácido o ácidos orgánico (s) débil (es) se aplica (n) a la biomasa lignocelulósica a una concentración de al menos el 50 por ciento, en particular del 70 por ciento o más de tal ácido o ácidos en agua.