MATERIAL COMPUESTO ADSORBENTE QUE COMPRENDE METALES NOBLES Y UN POLÍMERO TENSIOACTIVO, PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y SU UTILIZACIÓN PARA LA DESULFURACIÓN DE FLUIDOS.

Material compuesto adsorbente que comprende metales nobles y un polímero tensioactivo,

procedimiento de síntesis y su utilización para la desulfuración de fluidos.

La invención se refiere a un material de elevada superficie específica compuesto por un polímero tensioactivo y nanopartículas metálicas, a su procedimiento de síntesis, y a la utilización de dicho material como agente desulfurador de alto rendimiento, en fluidos que contengan impurezas de compuestos sulfurados, especialmente combustibles fluidos, y más especialmente, en derivados del petróleo u otras fuentes dedicadas al campo de la energía.

DESCRIPCiÓN

MATERIAL COMPUESTO ADSORBENTE QUE COMPRENDE METALES NOBLES Y UN POLíMERO TENSIOACTIVO, PROCEDIMIENTO DE SíNTESIS Y SU UTILIZACiÓN PARA LA DESULFURACIÓN DE FLUIDOS

SECTOR Y OBJETO DE LA INVENCiÓN

La presente invención se sitúa en los sectores de la industria del petróleo, de la energía y del medio ambiente, ya que se refiere a un material compuesto adsorbente que comprende metales nobles en estado reducido y polímeros tensioactivos, a su procedimiento de síntesis y a su utilización para el tratamiento de eliminación de azufre en fluidos.

ESTADO DE LA TÉCNICA

En el contexto actual de agotamiento del petróleo, es cada vez más importante intentar utilizar los combustibles derivados de los recursos fósiles lo más efectivamente posible y con la mejor calidad posible. La reducción de azufre en combustibles es una medida necesaria para rebajar el impacto nocivo sobre la calidad del aire producido durante la combustión de hidrocarburos (gasolina, diesel, jet fuel, fuel pesado, gas natural, etc.) . La combustión de compuestos sulfurosos presentes como impureza produce óxidos de azufre que son responsables, entre otros fenómenos, de la lluvia ácida y del incremento de partículas en suspensión. Por otra parte, la acidificación de los gases tiene efectos irreversibles sobre las partes metálicas de los motores de combustión interna, especialmente en los agentes catalíticos del sistema del control de emisiones, reduciendo su eficiencia catalítica para la oxidación del monóxido de carbono, hidrocarburos y compuestos orgánicos volátiles, resultando en mayores niveles de contaminación ambiental (Pet. Technol. Q., 2001, 2, 6973) . Asimismo, constituye un problema general la presencia de compuestos sulfurosos en efluentes de otras industrias y cuyo vertido al medio ambiente puede suponer problemas de contaminación ambiental paralelos a los generados por la combustión de productos que contienen azufre así como problemas de seguridad industrial y salud humana.

La evidente preocupación acerca del impacto negativo sobre la salud y el medio ambiente ha suscitado un activo debate público sobre la generación energética y sus derivadas ambientales. Así, se han consensuado iniciativas legislativas para la regulación de la proporción de azufre presente en los combustibles líquidos y los límites de emisión de gases contaminantes. Así, según la directiva europea 2003/17/CE el contenido máximo de azufre en gasolina y gasóleo para uso en veh ículos de carretera es de 10 mg/kg (10 ppm) . También, la Organización Marítima Internacional (IMO) y la Unión Europea (EU) han establecido límites para disminuir el contenido de azufre en los combustibles pesados empleados en los motores marinos.

En vista de la necesidad creciente de poder reducir el contenido en azufre de los combustibles, la industria está dedicando cada vez más esfuerzos al desarrollo de tecnologías alternativas más eficaces, más sostenibles y menos peligrosas (Cata/. Sci. Techno/., 2011, 1, 23-42) . Las tecnologías actuales de desulfuración de combustibles líquidos incluyen principalmente la hidrodesulfuración (HOS) , la desulfuración oxidativa (OOS) , el cracking catalítico, la biodesulfuración y la desulfuración por adsorción, entre otras.

El HOS es el método más potente utilizado en refinerías para producir gasolina y diesel de bajo contenido en azufre. Esta técnica se basa en la hidrogenación catalítica de los distintos compuestos sulfurados presentes en los hidrocarburos. Normalmente, su rango de aplicación son los productos de destilación primaria y del craqueo del petróleo con niveles superiores a las 1000 ppm de azufre en algunos casos. Aun así, la tecnología HOS presenta algunas limitaciones que no permiten su utilización en muchos otros campos de aplicación como las pilas de combustible o los fueles pesados. Estas limitaciones se deben fundamentalmente a dos factores, la presencia de compuestos poliaromáticos (de tres o más anillos) que alteran el funcionamiento normal de la desulfuración (Environ. Sci. Techno/. 2008, 42, 1944-1947) y, la presencia de compuestos tiofénicos (tiofeno, benzotiofeno y dibenzotiofenos entre otros) muy resistentes a la hidrogenación y que requieren unas condiciones más severas (elevadas temperaturas y presiones de hidrógeno gas) para ser eliminados (RSC Advances, 2012, 2, 1700-1711) . Estos factores impiden, por ejemplo, la obtención de productos con niveles ultra bajos de azufre " 1O ppm) , un requerimiento básico para la alimentación de las pilas de combustible, así como la utilización de la HOS en la recuperación de fueles pesados para la industria, donde la proporción de asfaltenos es a menudo muy elevada. Otro problema que presenta la HOS es que durante el proceso también se favorecen reacciones secundarias como la saturación de olefinas, lo que aumenta el número de cetanos y a su vez, disminuye el de octanos. Esta es una característica idónea para los motores diesel, si no fuera por el incremento extra de capacidad y cantidad de hidrógeno necesarios en el proceso.

Las otras técnicas, mucho menos utilizadas, están siendo mejoradas y optimizadas con buenos resultados pero aún no son aplicables a escala industrial. Este es el caso de la desulfuración oxidativa (OOS) , una técnica basada en la oxidación a compuestos hidrosolubles de los compuestos sulfurados que consigue notables reducciones, de hasta dos órdenes de magnitud, en el contenido de azufre de combustibles residuales (Energy & Fuels 2000, 14, 1232-1239) . Otro caso es la técnica de la biodesulfuración, que utiliza organismos vivos en lugar de productos químicos como agentes oxidantes (Current Opinion in Biotechnology 2000, 11 :540-546) . Sin embargo, en ambos casos, su puesta en marcha a escala industrial aún precisa de grandes esfuerzos.

Otra técnica de desulfuración es la desulfuración por adsorción selectiva. A priori más sostenible que las dos anteriores dado que no utiliza disolventes orgánicos y tiene menor coste energético, la desulfuración por adsorción selectiva es una técnica basada en la adsorción preferencial de los compuestos sulfurados en matrices porosas adsorbentes que permiten el paso del combustible a través de las mismas. Si bien los adsorbentes convencionales (carbón activo, silica-gel, alúmina, etc.) no consiguen muy buenos resultados, un diseño a nivel molecular del adsorbente puede aumentar considerablemente los rendimientos de desulfuración. Un ejemplo de ello son las zeolitas (nanopartículas de arcilla) modificadas con metales de transición (SCIENCE 301, 79, 2003) o con algunos óxidos metálicos de Ti, Zn, Mn, etc., que finamente divididos consiguen reducir cuantitativamente el azufre en el laboratorio (W02002018517, W02001032805) .

Esta técnica basada en las zeolitas presenta aún algunos inconvenientes que dificultan gravemente su aplicación industrial. Uno de ellos es que para ser viable la técnica es necesario poder regenerar el adsorbente. En este caso existe la posibilidad de regeneración, pero en cada ciclo se pierde un 5% de la capacidad desulfuradora. Otro inconveniente del uso de zeolitas en esta técnica es que su densidad no difiere mucho de la densidad de los fluidos líquidos. Esto ralentiza la separación de las zeolitas del fluido, lo que a su vez ralentiza cada ciclo de regeneración.

También es conocido el uso de metales nobles en estados reducidos, en especial en forma de nanopartículas, como catalizadores para aumentar la capacidad de desulfuración en alguno de los procesos de tratamiento de combustibles pesados ya conocidos (US20100314286) .

Por otra parte, las técnicas utilizadas convencionalmente para conseguir la síntesis de nanopartículas de metales en estados reducidos que presenten capacidades adsorbentes, precisan de la combinación diversos agentes para obtener los resultados adecuados (Adv ColI Int Sci, 2009, 145, 83-96) . Así por ejemplo, el artículo de revisión Chem. Mater. doi: dx.doi.org/10.1021/cm4000476 señala la utilización de una combinación de ácido ascórbico y bromuro de cetil trimetil amonio o oleil amina.

Sin embargo, y en el conocimiento de los inventores, no se conoce ningún método de adsorción selectiva de azufre en combustibles fluidos o en cualquier otro tipo de efluentes industriales, que utilice únicamente metales nobles en estado reducido, y que se obtengan según el procedimiento que aquí se protege, para conseguir la reducción eficaz de los niveles de azufre en dichos fluidos, con elevados rendimientos de captura de azufre por gramo de adsorbente y permitiendo, adicionalmente, la regeneración del mismo.

EXPLICACiÓN DE LA INVENCiÓN

Breve descripción de la invención

La presente invención se refiere... [Seguir leyendo]

1. Material compuesto con capacidad de adsorción selectiva de azufre, caracterizado por que comprende un porcentaje en peso mayoritario de nanopartículas de metales nobles en un estado de valencia reducida que mayoritariamente es O, y un porcentaje en peso minoritario de un polímero tensioactivo, y por que presenta una superficie específica total superior a 1 m2/g y un radio de partícula aparente inferior a 300 nm.

2. Material compuesto según la reivindicación 1, caracterizado por que el porcentaje en peso del polímero tensioactivo está comprendido entre el 0.1 yel 10%.

3. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que las nanopartículas de metales nobles tienen dimensiones comprendidas entre 2 y 300 nanómetros y se encuentran formando agregados de dimensiones de entre 1 y 10000 micrómetros con moléculas de polímero tensioactivo.

4. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que las nanopartículas metálicas son de oro, de plata o de cobre.

5. Material compuesto según la reivindicación 4, caracterizado por que las nanopartículas metálicas son de plata.

6. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el polímero tensioactivo es un polisacárido modificado hidrofóbicamente.

7. Material compuesto según la reivindicación 6, caracterizado por que el polímero tensioactivo es inulina modificada hidrofóbicamente.

8. Material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que es un material en polvo o que está redispersado en un disolvente orgánico o en un alcohol alifático libres de azufre, o en una mezcla de ambos.

9. Material compuesto según la reivindicación 8, caracterizado por que está redispersado en un hidrocarburo en una proporción comprendida entre el 5 y el 50% (p/p) .

10. Procedimiento de síntesis del material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una solución catiónica acuosa que comprende, al menos, un catión de metal noble;

b) preparar una solución acuosa que comprende, al menos, un polímero tensioactivo con grupos moderadamente reductores;

c) adicionar la solución de la etapa (a) a la solución de la etapa (b) y dejar reaccionar hasta reducción del catión metálico dando lugar a la formación del material compuesto; y d) aislamiento y estabilización del material compuesto formado en la etapa (c) .

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que el catión de metal noble de la etapa (a) se elige de entre un catión de plata, un catión de cobre o un catión de oro.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que el catión de metal noble de la etapa (a) es un catión de plata.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que el polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores de la etapa (b) es un polisacárido modificado hidrofóbicamente.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado por que el polímero tensioactivo que contiene grupos moderadamente reductores de la etapa (b) , es un polímero de inulina modificada hidrofóbicamente.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 14, caracterizado por que el material compuesto, aislado según la etapa (d) , se redispersa en una proporción de entre el 5% y el 50% (p/p) en un disolvente orgánico tipo hidrocarburo, o en un alcohol alifático libres de azufre, o en una mezcla de ambos.

16. Uso del material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 como agente desulfurador en fluidos que contengan impurezas de compuestos sulfurados.

17. Uso del material compuesto según la reivindicación 16 donde el fluido es un combustible fluido.

18. Uso del material compuesto según la reivindicación 17 donde el combustible fluido es un derivado del petróleo.

19. Procedimiento de eliminación de impurezas de compuestos sulfurados en fluidos caracterizado por que comprende las siguientes etapas: i) poner en contacto el material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 con el fluido a tratar, para producir la desulfuración del fluido;

ii) separar el fluido desulfurado del material compuesto sulfurado resultante; y iii) regenerar al menos una parte del material compuesto sulfurado eliminando sustancialmente el azufre adsorbido, utilizando un agente de recuperación.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado por que en la etapa (i) la temperatura está comprendida entre el punto de fusión del fluido y 1000 e y por que la presión está comprendida entre 0.1 bar y 300 bar.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado por que la temperatura está comprendida entre O y 500 e y la presión está comprendida entre 0.1 bar y 100 bar.

22. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizado por que la concentración inicial de azufre en el fluido se encuentra por debajo del 2% y se utiliza una relación comprendida entre 1 y 100 g de material adsorbente por gramo de azufre.

23. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 19 y 22, caracterizado por que en la etapa (ii) se utiliza una técnica seleccionada de entre centrifugación, filtración, decantación, evaporación y sedimentación.

24. Procedimiento según una cualquier de las reivindicaciones de 19 a 23, caracterizado por que en la etapa (iii) , se utiliza un tratamiento de regeneración del material mediante paso de una corriente de disolvente orgánico, mediante paso de una corriente de gas inerte, o mediante condiciones de vacío.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizada por que en la etapa (iii) se utiliza un tratamiento de regeneración del material mediante paso de una corriente de disolvente orgánico a una temperatura comprendida entre O y 100º C, durante un período de tiempo comprendido entre 1 segundo y 60 minutos.

26. Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizada por que en la etapa (iii) se utiliza un tratamiento de regeneración con una corriente de gas inerte o en vacío a una temperatura comprendida entre 100 Y 750º C durante un período de tiempo comprendido entre 1 segundo y 60 minutos.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado por que la temperatura está 10 comprendida entre 100 Y 300º C.