Dispositivo de heterounión p-n de estado sólido.

Heterounión p-n de estado sólido que comprende un material orgánico de tipo p en contacto con un material de tipo n en el que dicho material de tipo n comprende SnO2 mesoporoso revestido con al menos dos materiales y en el que el revestimiento más externo más próximo al material de tipo p es un revestimiento superficial de un material de revestimiento superficial que tiene un límite de la banda de conducción más próximo al nivel de vacío y/o una separación de bandas mayor que el SnO2,

en el que dicho SnO2 además está revestido con al menos un revestimiento intermedio entre el material de SnO2 "central" y el revestimiento superficial del material de revestimiento superficial, en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una mayor separación de bandas y/o una banda de conducción más próxima al nivel de vacío que el SnO2 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV, o en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una separación de bandas inferior y/o una banda de conducción más alejada del nivel de vacío que el SnO2 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV.

Dispositivo de heterounión p-n de estado sólido

La presente invención se refiere a una heterounión p-n de estado sólido y a su uso en dispositivos optoelectrónicos, en particular en células solares sensibilizadas por colorantes de estado sólido (SDSC) y a los correspondientes dispositivos sensores de luz.

La unión de un material semiconductor de tipo n (conocido como transportador de electrones) con un material semiconductor de tipo p (conocido como transportador de huecos) es quizás la estructura más fundamental en la electrónica moderna. Esta denominada "heterounión p-n" forma la base de los más modernos diodos, transistores y dispositivos relacionados, incluidos dispositivos optoelectrónicos tales como diodos emisores de luz (LED), células fotovoltáicas, y fotosensores electrónicos.

Una comprensión de la necesidad apremiante para garantizar el suministro futuro de energía sostenible ha llevado a un gran interés reciente en productos fotovoltaicos (PV). Las células solares basadas en semiconductores convencionales son razonablemente eficientes a la hora de convertir la energía solar en energía eléctrica. No obstante, en general se acepta que son necesarias reducciones más importantes en los costes para permitir la adopción generalizada de generación de electricidad solar, en particular a mayor escala. Las células solares sensibilizadas por colorantes (DSC) ofrecen una solución prometedora a la necesidad de productos fotovoltaicos de gran superficie y bajo coste. Normalmente, las DSC están compuestas de TÍO2 mesoporoso (transportador de electrones) sensibilizado con un colorante molecular de absorción de luz, que a su vez está en contacto con un medio transportador de huecos con actividad redox. La fotoexcitación del sensibilizador da lugar a la transferencia (inyección) de electrones desde el colorante excitado hacia la banda de conducción del TÍO2. Estos electrones fotogenerados posteriormente son transportados y recogidos en el ánodo. El colorante oxidado se regenera mediante la transferencia de huecos hacia el medio con actividad redox, con los huecos que se transportan a través de este medio hacia el cátodo.

Las DSC más eficientes están compuestas de TÍO2 en combinación con un electrolito líquido con actividad redox. Las que incorporan un par redox de yoduro/triyoduro en un disolvente volátil pueden convertir por encima del 12% de la energía solar en energía eléctrica. No obstante, esta eficiencia está lejos de ser óptima. Incluso la combinación de sensibilizador/electrolito más eficaz que usa un complejo de rutenio con un par redox de yoduro/triyoduro sacrifica 600 mV aproximadamente para conducir la regeneración de colorante/reacción de oxidación de yoduro. Por otra parte, dichos sistemas están optimizados para funcionar con sensibilizadores que predominantemente absorben en la región visible del espectro, perdiendo así una fotocorriente y una conversión energética importantes. Incluso en las DSC basadas en electrolitos líquidos mejor optimizadas, los fotones que no se absorben entre 600 y 800 nm suponen una pérdida equivalente a 7 mA/crrf2 de fotocorriente en condiciones de pleno sol. Otros problemas con el uso de electrolitos líquidos son que éstos son corrosivos y con frecuencia son propensos a fugas, factores que se vuelven particularmente problemáticos para instalaciones a mayor escala o durante periodos de tiempo más prolongados.

Los trabajos más recientes se han centrado en crear electrolitos en gel o de estado sólido, o sustituir completamente el electrolito con un transportador de huecos molecular de estado sólido que sea mucho más atractivo por su durabilidad y para el procesamiento gran escala. De estas alternativas, el uso de un transportador de huecos molecular parece ser la más prometedora. A pesar de que estas DSC de estado sólido (SDSC) son un concepto probado, las más eficientes solo convierten apenas por encima del 5% de la energía solar en energía eléctrica utilizable. Aún hay un largo camino por recorrer para la eficiencia de las células basadas en líquido y requerirá una mayor optimización antes de que las SDSC se puedan convertir en una perspectiva comercial viable en aplicaciones rutinarias.

Una estrategia que se ha investigado para mejorar la eficiencia de las DSC de estado sólido es bajar la banda de conducción del óxido para permitir una transferencia de electrones más eficiente desde sensibilizadores de "baja separación de bandas", permitiendo una mayor amplitud de captación de luz solar. Si por ejemplo, la transferencia de electrones desde un colorante excitado plantea problemas con el TÍO2, entonces esto se debe resolver en cierta medida con el uso de un material que tenga una banda de conducción más baja puesto que es energéticamente más favorable para facilitar la rápida transferencia de electrones.

Previamente, se han investigado diversos materiales semiconductores, incluyendo el SnC>2, para su uso en DSC a base de electrolitos líquidos y algunos, incluyendo el Sn02, han demostrado cierto grado de éxito, aunque aún no se ha igualado la eficiencia de los dispositivos fabricados con materiales de TÍO2 de tipo n. No obstante, existe una carencia notable en la bibliografía publicada con respecto al uso de transportadores de electrones de Sn02 en dispositivos de unión p-n de estado sólido. En particular, aunque varios autores han publicado divulgaciones generalizadas proponiendo las SDSC formadas a partir de una serie de materiales genéricos (a veces incluso mencionando el Sn02) como transportadores de electrones de tipo n (véase, por ejemplo, patente EP 1176646), aún no se ha presentado un ejemplo funcional de una SDSC basada en Sn02 que incorpore un transportador de huecos orgánico (SDSC orgánica). En su trabajo para mejorar la eficacia de conversión de las SDSC, los presentes

inventores ahora han investigado el efecto de modificar el material semiconductor de tipo n y pueden haber establecido una causa probable para este vacío aparente en la técnica presentada; las SDSC basadas en Sn02 de este tipo simplemente no funcionan. Cuando se usan en DSC orgánicas de estado sólido en lugar de TÍO2, los dispositivos de Sn02 generan una fotocorriente mínima, produciendo unas eficiencias de conversión de energía solar en energía eléctrica de solo una fracción del 0,1%. Este resultado se ilustra en la Figura 7 a continuación. En consecuencia, es probable que si con anterioridad se ha creado alguno de esos dispositivos, simplemente ha sido abandonado como no funcional. Por consiguiente, no hay ninguna divulgación conocida de ninguna SDSC orgánica funcional basada en Sn02.

Sirimanne et al. (Physica Status Solidi (B), vol. 245, núm. 9, septiembre de 2008, pp. 1828-1833) y Perera et al. (Bull. Chem. Soc. Japan, vol. 76, 1 de enero de 2003, pp. 659-662) describen cada uno DSC que comprenden un material de Sn02 de tipo n revestido con una capa de "barrera". No obstante, ninguno de los documentos desvela una SDSC que comprenda un material orgánico de tipo p o una capa de revestimiento intermedia como se describe en el presente documento.

No obstante, animados por las ventajas potenciales de la banda de conducción más baja en el Sn02, los presentes inventores han investigado la causa de esta eficiencia notablemente baja suministrada por las SDSC orgánicas basadas en Sn02 y han intentado diversas modificaciones mediante las cuales esto se podría abordar. Como resultado de este trabajo, los presentes inventores de forma sorprendente han establecido que un revestimiento muy delgado de un material con una separación de bandas muy alta (es decir, aislante) en la superficie del material de SnC>2 de tipo n es suficiente para hacer que sean viables las SDSC basadas en Sn02 antes ineficaces, y de hecho es suficiente para proporcionar una eficiencia de conversión de luz global que es casi tan grande como la proporcionada por las SDSC basadas en TÍO2.

En un primer aspecto, la presente invención por tanto proporciona una heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1. Preferentemente, la unión estará sensibilizada a la luz mediante el uso de al menos un material sensibilizador adecuado tal como un colorante y/o un "punto cuántico". La unión comprenderá un material sólido de tipo p (transportador de huecos) en forma de compuesto orgánico molecular (opcionalmente amorfo).

Las heterouniones p-n de estado sólido de la presente invención son adecuadas en particular para su uso en células solares, fotodetectores y otros dispositivos optoelectrónicos. En un segundo aspecto, la presente invención proporciona por tanto un dispositivo optoelectrónico que comprende al menos una heterounión p-n de estado sólido de la invención.

En un aspecto adicional correspondiente,... [Seguir leyendo]

1. Heterounión p-n de estado sólido que comprende un material orgánico de tipo p en contacto con un material de tipo n en el que dicho material de tipo n comprende Sn02 mesoporoso revestido con al menos dos materiales y en el que el revestimiento más externo más próximo al material de tipo p es un revestimiento superficial de un material de revestimiento superficial que tiene un límite de la banda de conducción más próximo al nivel de vacío y/o una separación de bandas mayor que el Sn02, en el que dicho Sn02 además está revestido con al menos un revestimiento intermedio entre el material de Sn02 "central" y el revestimiento superficial del material de revestimiento superficial, en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una mayor separación de bandas y/o una banda de conducción más próxima al nivel de vacío que el Sn02 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV, o en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una separación de bandas inferior y/o una banda de conducción más alejada del nivel de vacío que el Sn02 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV.

2. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la heterounión está sensibilizada a la luz al comprender adicionalmente al menos un sensibilizador, preferentemente en la unión de los materiales de tipo p y de tipo n, preferentemente en la que dicho sensibilizador es un colorante orgánico, un colorante complejado a metal, un fotosensibilizador de puntos cuánticos o una de sus mezclas, por ejemplo, en el que dicho colorante es al menos uno seleccionado entre un colorante de complejo de rutenio, un colorante de complejo de metal- ftalocianina, un colorante de complejo de metal-porfirina, un colorante de escuaraína, un colorante a base de tiofeno, un colorante a base de flúor, un colorante polimérico, un sensibilizador de puntos cuánticos, y sus mezclas.

3. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que dicho material de tipo p es un transportador de huecos orgánico, preferentemente un transportador de huecos orgánico esencialmente amorfo, por ejemplo, en el que dicho transportador de huecos orgánico es al menos un compuesto opcionalmente oligomerizado, polimerizado y/o reticulado de fórmula (ti), (til), (tlll), (tlV) y/o (tV) a continuación,

(Ra)x A(Rp)z

(ti);

(R\x

/(A)-N-<R)w

(rP)z

(tn);

(Ria\z

lO.

í'

A,

-N-

(Ra/V

(tiii);

R a/p\ K2 ¡xJz

-A------N------A2------N------A4-

jRa/P\ 1 '

'x/z

/A3

<r3*V/

(O*

(tlV);

(O*

/R a/P\

\ /d a/P\ > 4 /x/z

A (K2 txlz i

-A-------NAzA-

I 2 13

(Ra\z '

*

N-

(Ox/Z

(tV)

en las que N, si está presente, es un átomo de nitrógeno; n, si es aplicable, se encuentra en el intervalo de 1-20;

A es un sistema mono o policíclico que comprende al menos un par de dobles enlaces conjugados (-C=C-C=C-), el sistema cíclico que opcionalmente comprende uno o varios heteroátomos, y opcionalmente que está sustituido, con lo que en un compuesto que comprende varias estructuras A, cada A se puede seleccionar independientemente de otra A presente en la misma estructura (tll-tV);

cada una de A1-A4, si está presente, es una A seleccionada independientemente entre las A como se ha definido anteriormente;

v en (til) se refiere al número de sistemas A cíclicos unidos mediante un enlace sencillo al átomo de nitrógeno y es 1,2 o 3;

(R)w es un resto opcional seleccionado entre un resto hidrocarbonado que comprende entre 1 y 30 átomos de carbono, opcionalmente sustituido y que comprende opcionalmente 1 o varios heteroátomos, con w que es 0, 1 o 2 siempre que v + w no supere 3, y, si w = 2, los respectivos Rwi o RW2 que son iguales o diferentes;

Ra representa un resto, opcionalmente junto con otro Ra presente en la misma estructura (tl-tV), capaz de reducir el punto de fusión de un compuesto orgánico y se selecciona entre un alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto que comprende uno o varios átomos de oxígeno, en el que el alquilo o el resto que comprende oxígeno está opcionalmente halogenado;

x es el número de restos Ra seleccionados independientemente unidos a un A y se selecciona entre 0 y un número máximo posible de sustituyentes de un A respectivo, independientemente del número x de otros restos Ra unidos a otro A presente opcionalmente;

con la condición de que, por estructura (tl-tV), haya al menos un Ra que es un resto que contiene oxígeno como se ha definido anteriormente; y, si hay presentes varios Ra sobre la misma estructura (l-V), son iguales o diferentes; y en la que dos o más Ra pueden formar un anillo que contiene oxígeno;

Rp representa un resto opcional que permite una reacción de polimerización con compuestos que comprenden la estructura (tl-tV) usados como monómeros, y/o una reticulación entre diferentes compuestos que comprenden las estructuras (tl-tV);

z es el número de restos Rp unidos a un A y es 0, 1, y/o 2, independientemente del número z de los otros restos Rp unidos a otro A presente opcionalmente;

Rp puede estar unido a un átomo de N, a un A y/o a un sustituyente Rp de otras estructuras de acuerdo con (tl- tV), produciendo restos repetidos, reticulados y/o polimerizados de (tl-tV);

(Ra jx/z y (Ri-4a/p)x/z, si están presentes, representan independientemente restos Ra y Rp seleccionados como se ha definido anteriormente; o en el que dicho transportador de huecos orgánico es un compuesto de fórmula tXVIl a continuación:

(Fórmula tXVIl

en la que R es alquilo C1-C6 u O-alquilo Ci-C6.

4. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicho material de tipo n tiene un área superficial de 1-400 m2/g y preferentemente se encuentra en forma de capa eléctricamente continua, lo más preferentemente de un espesor de 0,5 a 20 pm.

5. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho material de revestimiento superficial tiene una separación de bandas de 4,6 a 8 eV, y/o un límite de la banda de conducción de -4,8 eV o menos negativa con respecto al nivel de vacío.

6. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho material de revestimiento superficial comprende al menos un óxido metálico individual, un óxido metálico compuesto, un óxido metálico dopado, un carbonato, un sulfuro, un seleniuro, un telururo, nitruros y/o un semiconductor multicomponente, lo más preferentemente MgO.

7. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que tiene al menos un revestimiento intermedio de un material seleccionado entre un óxido metálico individual, un óxido metálico

compuesto, un óxido metálico dopado, un carbonato, un sulfuro, un seleniuro, un telururo, nltruros y/o un semiconductor multlcomponente.

8. Heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que dicho SnC>2 es SnC>2 esencialmente puro o está dopado en todo él con al menos un material dopante de valencia superior al Sn (>4, dopado de tipo n) y/o está dopado con al menos un material dopante de valencia inferior al Sn (<4, dopado de tipo p, o reduciendo el grado de estado de tipo n natural debido a defectos), por ejemplo, en la que dicho Sn02 está dopado con al menos un elemento seleccionado entre F, Sb, N, Ge, Si, C y/o Al.

9. Dispositivo optoelectrónico que comprende al menos una heterounión p-n de estado sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, por ejemplo, en el que dicho dispositivo es una célula solar o un fotodetector.

10. Uso de SnC>2 mesoporoso que tiene al menos un revestimiento superficial de un material de revestimiento superficial con una separación de bandas superior al SnC>2 y/o un límite de la banda de conducción más próximo al vacío que el SnC>2 como material de tipo n en una heterounión p-n de estado sólido que comprende un material orgánico de tipo p en contacto con dicho material de tipo n, en el que dicha heterounión es una heterounión p-n de estado sólido orgánico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Método para la fabricación de una heterounión p-n de estado sólido que comprende:

i) la formación de una capa de material semiconductor de tipo n que comprende SnC>2 mesoporoso que tiene al menos un revestimiento superficial de un material con una separación de bandas superior al Sn02,

ii) opcional y preferentemente el revestimiento de dicho material de tipo n con un material de sensibilización a la luz, y

iii) la puesta en contacto de dicho material de tipo n con un material semiconductor de tipo p de estado sólido, en el que dicha heterounión p-n de estado sólido es una heterounión p-n de estado sólido orgánico como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

12. Método de acuerdo con la reivindicación 11 en el que dicha capa de material semiconductor de tipo n que comprende Sn02 que tiene al menos un revestimiento superficial de dicho material de revestimiento superficial se forma por sinterización de una capa de partículas finas de Sn02 seguido de revestimiento superficial de la capa sinterizada con dicho material de revestimiento superficial, o en el que dicha capa de material semiconductor de tipo n que comprende Sn02 que tiene al menos un revestimiento superficial de dicho material de revestimiento superficial se forma mediante revestimiento superficial de partículas finas de Sn02 con dicho material de revestimiento superficial, seguido de la sinterización de una capa de las partículas de Sn02 revestidas.