Fosfato de hierro y litio que tiene estructura de olivino y método para preparar el mismo.

Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una composición representada por la siguiente Fórmula (I) y que comprende de un 0,

1 a un 5 % en peso de Li3PO4 y menos de un 0,25 % en peso de Li2CO3:

Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I)

en la que:

M es Al, Mg, Ti o una combinación de los mismos;

X es F, S, N o una combinación de los mismos;

-0,5 ≤ a ≤ +0,5;

0 ≤ x ≤ 0,5; y

0 ≤ b ≤ 0,1; y

caracterizado por que

el fosfato de hierro y litio de tipo olivino está en la forma de partículas secundarias que tienen una porosidad de un 15 a un 40 %, formándose las partículas secundarias mediante agregación de partículas primarias.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/KR2009/006086.

Solicitante: LG CHEM LTD..

Nacionalidad solicitante: República de Corea.

Dirección: 20, YOIDO-DONG YOUNGDUNGPO-GU SEOUL 150-721 REPUBLICA DE COREA.

Inventor/es: CHOY,SANGHOON, LEE,YONG TAE, PARK,HONG-KYU, PARK,SOO MIN, KIL,HYO-SHIK, PARK,CHEOL-HEE.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C01B25/30 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C01 QUIMICA INORGANICA.C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 25/00 Fósforo; Sus compuestos (C01B 21/00, C01B 23/00 tienen prioridad; perfosfatos C01B 15/16). › Fosfatos alcalinos.

PDF original: ES-2533426_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Fosfato de hierro y litio que tiene estructura de olivino y método para preparar el mismo Campo de la invención

La presente invención se refiere a fosfato de hierro y litio que tiene estructura de olivino y a un método para analizar el mismo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una composición de Fórmula I y comprende U3PO4 y nada de U2CO3 o una pequeña cantidad de U2CO3.

Antecedentes de la invención

El desarrollo tecnológico y el aumento de la demanda de equipos móviles han conducido a un rápido aumento de la demanda de baterías secundarlas como fuentes de energía. Entre estas baterías secundarlas, están disponibles en el mercado y se usan ampliamente baterías secundarlas de litio que tienen alta densidad de energía y tensión, larga vida útil y baja autodescarga.

Las baterías secundarias de litio usan generalmente un material de carbono como material activo anódlco. También se considera el uso de metales de litio, compuestos de azufre, compuestos de silicio, compuestos de estaño y similares como material activo anódlco. En cambio, las baterías secundarias de litio usan generalmente un óxido compuesto de cobalto y litio (UCO2) como material activo catódico. También se ha considerado el uso de óxidos compuestos de litio-manganeso tales como L¡MnC>2 que tiene una estructura cristalina estratificada y LiMn24 que tiene una estructura cristalina de espinela y un óxido compuesto de litio y níquel (LiNi2) como material activo catódico.

En la actualidad se usa UCO2 debido a sus propiedades físicas superiores tales como vida útil por ciclo, pero presenta las desventajas de baja estabilidad y alto coste debido al uso de cobalto, que padece limitaciones de recursos naturales, y a limitaciones del uso en masa como fuente de energía para automóviles eléctricos. LiNi2 es inadecuado para la aplicación práctica en la producción en masa con un coste razonable debido a numerosas características asociadas a los métodos de preparación del mismo. Los óxidos de litio y manganeso tales como LiMn2 y LIMn24 tienen la desventaja de una corta vida útil por ciclo.

Recientemente, se han investigado métodos para usar fosfato de litio y metal de transición como material activo catódico. El fosfato de litio y metal de transición se divide a grandes rasgos en LixM2(P4)3 que tiene una estructura NASICON y LÍMPO4 que tiene una estructura de olivino, y se ha descubierto que exhiben una estabilidad superior a alta temperatura, en comparación con el LiCo2 convencional. Hasta la fecha, L¡3V2(P4)3 es el compuesto más ampliamente conocido con estructura NASICON, y LiFeP4 y Li(Mn, Fe)PÜ4 son los compuestos más ampliamente conocidos con estructura de olivino.

Entre los compuestos con estructura de olivino, LiFeP4 tiene una alta tensión de 3,5 V una alta densidad aparente de 3,6 g/cm3, en comparación con el litio, y tiene una capacidad teórica de 17 mAh/g y exhibe una estabilidad superior a alta temperatura, en comparación con el cobalto (Co), y utiliza Fe barato, siendo de ese modo altamente aplicable como material activo catódico para baterías secundarias de litio.

Sin embargo, LiFePCU exhibe baja conductividad eléctrica, causando de ese modo desventajosamente un aumento de la resistencia interna de las baterías, cuando se usa como material activo catódico. Este aumento también conduce a un aumento en el potencial de polarización, cuando se cierran los circuitos eléctricos, y de ese modo a una disminución en la capacidad de la batería.

A este respecto, la técnica anterior que incluye el documento de Publicación de Solicitud de Patente Japonesa N° 21-11414 desvela la incorporación de un material conductor en fosfato metálico de tipo olivino para mejorar la conductividad.

Sin embargo, LiFePCU se prepara generalmente mediante un método en fase sólida o un método hidrotérmico que usa Li2C3 o LiOH como fuente de litio. Estos métodos tienen la desventaja de que se produce un gran volumen de U2CO3 durante la cocción debido a las fuentes de litio y de carbono añadidas para mejorar la conductividad eléctrica.

Tal U2CO3 se puede descomponer tras la carga o reaccionar con una solución electrolítica para producir C2 gaseoso, generando de ese modo desventajosamente una cantidad excesiva de gas durante el almacenamiento o los ciclos. Esto también causa desventajosamente un fenómeno de hinchado y un empeoramiento de la estabilidad a alta temperatura.

Por lo tanto, existe una necesidad en aumento de fosfato de litio y hierro tal como LiFeP4 que exhiba una conductividad eléctrica superior, mientras que mantenga una cantidad mínima de Li2CC>3.

El documento de Patente WO-A-28/67677 desvela una composición que comprende partículas de óxido complejo que tienen un depósito de carbono conductor no en polvo en al menos una parte de su superficie. El método de preparación comprende la nanomolienda de partículas de óxido complejo o de partículas de precursores del óxido complejo, en el que se añade un precursor de carbono orgánico a las partículas de óxido o a las partículas precursoras del óxido antes, durante o después de la nanomolienda, y pirolizado de la mezcla obtenida de ese modo; y adición opcional de un agente estabilizante a las partículas de óxido o a las partículas precursoras del óxido antes, durante o después de la nanomolienda. La etapa de nanomolienda se lleva a cabo en un molino de vidrio sobre partículas dispersadas en un disolvente vehículo.

DENIS Y. W. YU et al.: "Impurities in LiFeP4 and Their Influence on Material Characteristics", Journal of The Electrochemical Society, vol. 155, N° 7, 1 de enero de 28, páginas A526-A53 desvela un material de LiFePOí de tipo olivino que comprende un 3 % en peso de U3PO4 que está exento de U2CO3. El material se fabricó mediante síntesis hidrotérmica. KIM D K eí al.: "Effect of synthesis conditions on the properties of LiFePCU for secondary lithium batteries", Journal of Power sources, ELSEVIER SA, CH, vol. 159, N° 1, 13 de septiembre de 26, páginas 237-24, desvela también un material de LiFePCU de tipo olivino que comprende un 3 % en peso de U3PO4 que está exento de U2CO3. El material se produjo mediante reacción en estado sólido.

El documento de Patente EP 1 198 19 A2 desvela materiales de LIFePCU que comprenden diversas cantidades de U3PO4 que están dentro del intervalo de un ,1 a un 5 % en peso. El material se produjo mediante reacción estado sólido.

Sumario de la invención

Por lo tanto, la presente invención se ha realizado para solucionar los problemas anteriores u otros problemas técnicos que aún están por resolver.

Como resultado de una diversidad de estudios y experimentos amplios y exhaustivos para solucionar los problemas que se han descrito anteriormente, los inventores de la presente invención han descubierto que el fosfato de hierro y litio que tiene una estructura cristalina de olivino, que contiene U3PO4 y una cantidad mínima de U2CO3 puede disminuir el fenómeno de hinchamiento y de ese modo mejorar no solo la estabilidad a alta temperatura, sino también las propiedades de velocidad debidas a una alta conductividad iónica. Basándose en este descubrimiento, se ha completado la presente Invención.

Breve descripción de las figuras

Los anteriores y otros objetivos, características y otras ventajas de la presente invención se entenderán con mayor claridad a partir de la siguiente descripción detallada tomada en conjunto con las figuras acompañantes, en las que:

la Figura 1 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de rayos X de Co del LiFeP4 preparado en los Ejemplos para confirmar la presencia de U3PO4 en el Ejemplo Experimental 2;

la Figura 2 es un gráfico que muestra las variaciones de pH de acuerdo con las cantidades de HCI añadidas para el Ejemplo 1, el Ejemplo Comparativo 1 y LÍ3PO4 puro en el Ejemplo Experimental 1;

la Figura 3 es un gráfico que muestra el mantenimiento de la capacidad con un aumento en la cantidad de C para las baterías del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 en el Ejemplo Experimental 1;

la Figura 4 es un gráfico que muestra la capacidad de descarga con un aumento en los ciclos para las baterías del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 en el Ejemplo Experimental 3; y

la Figura 5 es un gráfico que muestra las propiedades de almacenamiento a alta temperatura para las baterías de los Ejemplos 1 y 4 y el Ejemplo Comparativo 1 en el Ejemplo Experimental 3.

Descripción detallada

1. Fosfato de hierro v litio de tipo olivino

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se pueden conseguir los anteriores y otros objetivos mediante... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino que tiene una composición representada por la siguiente Fórmula (I) y que comprende de un ,1 a un 5 % en peso de U3PO4 y menos de un ,25 % en peso de U2CO3:

Lii+aFei.xMx(P4.b)Xb (I)

en la que:

M es Al, Mg, Ti o una combinación de los mismos;

X es F, S, N o una combinación de los mismos;

-,5 á a á +,5;

<xS ,5; y ábá,1;y caracterizado por que

el fosfato de hierro y litio de tipo olivino está en la forma de partículas secundarias que tienen una porosidad de un 15 a un 4 %, formándose las partículas secundarias mediante agregación de partículas primarias.

2. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene no más de un ,1 % en

peso de U2CO3.

3. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un pH de 8,5 a 11,5.

4. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 3, que tiene un pH de 1, a 11,5.

5. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los contenidos de U3PO4 y U2CO3 se miden mediante valoración de pH.

6. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el U3PO4 y/o el U2CO3 están

presentes en su mayor parte sobre la superficie de las partículas de fosfato de hierro y litio.

7. Un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las partículas secundarias tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 4 pm y las partículas primarias tienen un diámetro medio de partícula de 1 a 3 nm.

8. Una mezcla catódica que comprende un fosfato de hierro y litio de tipo olivino de acuerdo con cualquier reivindicación precedente como material activo catódico.

9. Una batería secundaria de litio que comprende un electrodo que comprende un colector de corriente que tiene una mezcla catódica de acuerdo con la reivindicación 8 aplicada sobre el mismo.

1. Un método para producir un fosfato de hierro y litio de tipo olivino como se define en la reivindicación 1, comprendiendo el método:

(a) mezclar de forma primaria materiales de partida con un agente alcalinizante para precipitar hidróxido de metal de transición;

(b) mezclar de forma secundaria agua supercrítica o subcrítica con la mezcla obtenida en la etapa (a) para sintetizar óxido compuesto de metal y litio, y secar la misma; y

(c) calcinar el óxido compuesto de metal y litio.


 

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