Procedimiento de elaboración de compuestos inorgánicos.

Procedimiento para la preparación de un óxido inorgánico de fórmula (I) AaMm(YO4)yZz en la que:

- A representa al menos un elemento seleccionado entre los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, unelemento dopante y una laguna;

- M representa (T1-tT't), representando T uno o varios metales de transición y representando T' al menos un elementoseleccionado entre Mg, Ca, Al, y las tierras raras, 0≤t 0; y >0

* z ≥ 0;

a partir de precursores de los elementos que constituyen el óxido inorgánico de fórmula (I), estando dichoprocedimiento caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

i) la dispersión de dichos precursores en un líquido soporte que comprende uno o varios líquidos iónicos constituidosde un catión y de un anión cuyas cargas eléctricas se equilibran, para obtener una suspensión de dichosprecursores en dicho líquido,

ii) el calentamiento de dicha suspensión a una temperatura de 25 a 380ºC,

iii) la separación de dicho líquido iónico y del óxido inorgánico de fórmula (I) que procede de la reacción entre dichosprecursores.

Procedimiento de elaboración de compuestos inorgánicos La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de elaboración de compuestos inorgánicos en forma de polvo en medio líquido iónico a baja temperatura.

Técnica anterior

Los materiales en forma de polvo, ya sean minerales, orgánicos u organometálicos, son de gran utilizad, en particular como cerámicas utilizadas como tal, o destinadas a la sinterización, para los materiales magnéticos para el almacenamiento de la información, para los pigmentos y los materiales luminescentes de los sistemas de visualización, o también para una utilización como componentes de los electrodos, en particular de las baterías de litio.

Estos materiales son generalmente preparados según unos métodos cerámicos o unos métodos solvotermales.

Según los métodos cerámicos, los precursores del producto final son tratados a una temperatura que permite a los átomos, iones o entidades covalentes (SO42-, PO43-, etc.) difundirse, y a los productos volátiles eliminarse.

Las altas temperaturas utilizadas provocan también la pirólisis de entidades orgánicas que hayan servido de fuentes de los elementos correspondientes (alcóxidos) o de agente de gelificación para evitar el crecimiento de granos (método sol-gel) , en particular en los métodos que presentan un poliácido (el ácido tártrico, cítrico, etc.) y un polialcohol. Se forman así polvos, bajo atmósfera oxidante, neutra o reductora. Es muy raro poder efectuar este tipo de reacciones a temperaturas inferiores a 450ºC, por debajo de las cuales los precursores reaccionan incompletamente y/o son mal cristalizados. A temperatura más alta, se plantea el problema de la volatilización de los elementos alcalinos (Li, Na, K) en forma de óxido o de fluoruro, lo que modifica la estequiometría esperada. Estos métodos cerámicos son costosos en energía. Otro inconveniente de los métodos cerámicos es la polidispersidad de los polvos obtenidos.

Teniendo en cuenta los inconvenientes de los métodos por vía cerámica, se prefieren utilizar los métodos solvotermales, en particular los métodos hidrotermales, que son unos métodos de precipitación en medio líquido, a presión ordinaria o en un autoclave. Los métodos de precipitación en medio líquido son económicos en energía y, si los fenómenos de nucleación-crecimiento son controlados, dan unas distribuciones de tamaños mucho más estrechas. Sin embargo, para estos métodos solvotermales, es necesario disponer de precursores solubles de los elementos que entrarán en la composición del producto final. Además, estos métodos solvotermales generan unos sub-productos de reacción que se necesita retratar. Estos dos factores generan un sobrecoste de producción significativo.

La mayoría de las reacciones de precipitación requieren unas variaciones del grado de solubilidad de los reactivos en función de la temperatura o del pH. Numerosos compuestos a base de metales son obtenidos introduciendo sus precursores en un líquido soporte de reacción, y después añadiendo unos compuestos básicos y dejando madurar (maduración de Oswald) , siendo el proceso acelerado por la elevación de la temperatura. La elevación de temperatura permite también desolvatar unas fases solvantoscópicas, y efectuar unas reacciones de policondensación de tipo:

!M—OH + HO—M! => !M—O—M! + H2O (M = Metal, Si, Ge) .

El inconveniente de este procedimiento es la formulación rápida, incluso inmediata, de precipitados de sales insolubles en los pH básicos, o de hidróxido de los metales en cuestión, sin control de la etapa de nucleación. Otro inconveniente es la posibilidad de una oxidación rápida de los compuestos o de los hidróxidos metálicos por el oxígeno del aire, mientras que las sales solubles correspondientes son estables frente al aire en medio ácido o neutro. Este problema es particularmente preocupante para los compuestos de hierro", níquelII, cobaltoII, titanioII/III, cerioIII y terbioIII. Esto da como resultado unas variaciones de la estequiometría final, del color y de las propiedades magnéticas, así como, para los materiales de electrodo, una capacidad másica más baja y/o una liberación de iones metálicos en el electrolito. Todos estos fenómenos son perjudiciales para las síntesis reproducibles y necesitan trabajar bajo atmósfera inerte que implica en particular una desgasificación completa de los disolventes. Además, para estas síntesis en medio líquido, las bases añadidas son frecuentemente costosas, ya que deben corresponder a unos criterios de pureza del producto final evitando al mismo tiempo cualquier contaminación por cationes extraños.

La síntesis hidrotermal del fosfato doble de hierro y de litio LiFePO4 es un ejemplo importante de síntesis solvotermal. Se efectúa según el esquema de reacción siguiente:

H3PO3 + FeSO4 + 3LiOH => LiFePO4 + Li2SO4 + 3H2O

Esta síntesis requiere 3 equivalentes de hidróxido de litio (LiOH) , que es un compuesto costoso. Por lo tanto, es necesario reciclar una solución diluida que no pueda ser liberada, tal cual como efluente, y reconvertir los productos

que contiene en LiOH puro, lo que es costoso en energía y en reactivos. Se ha considerado la sustitución de una parte de LiOH por NaOH o KOH, pero conlleva una contaminación de la fase LiFePO4, respectivamente por los iones de sodio o de potasio. Además, Fe (OH) 2 precipitado en medio básico es extremadamente sensible a la oxidación por el oxígeno del aire y el resultado es una contaminación del producto final LiFePO4 por el hierro trivalente.

Otro inconveniente de los métodos solvotermales es el campo de estabilidad, ácido-básico o redox, limitado de los disolventes utilizados. El agua, en particular, está limitada a un campo de pH 14 y a una ventana redox de 1, 3 V a 25ºC, que disminuye con la temperatura. Los disolventes orgánicos presentan unos inconvenientes similares ya que sus propiedades solubilizantes son adquiridas sólo por la presencia de grupos polares [OH, CONH2, CON (H) R], por lo tanto por la presencia de hidrógeno lábil, cuyos límites ácido-básico y redox son próximos de los del agua.

Los líquidos iónicos (IL) son unas sales en las cuales, por definición, la temperatura de fusión es ≤ 100ºC. Para obtener unas temperaturas de fusión (TF) bajas, que se desmarcan claramente de las de los derivados minerales (por ejemplo: NaCl, TF = 801ºC) , se hace uso de unos cationes y aniones orgánicos. Las cargas positivas son generalmente llevadas por unos cationes "io" tales como por ejemplo los cationes amonio, fosfonio, sulfonio, piridinio e imidazolio. Las cargas negativas son llevadas por unos aniones de carga deslocalizada, tales como BF4-, PF6-, CF3SO3-, [ (CF3SO2) 2N]-. Estos compuestos son estables a temperaturas elevadas (≥ 300ºC) , no presentan presión de vapor hasta esta temperatura y poseen un campo de estabilidad redox importante, del orden de 3 a 4 V. Son buenos disolventes de numerosos compuestos orgánicos en forma de moléculas discretas o de polímeros. Las sales de metales tienen una solubilidad apreciable en los líquidos iónicos cuando presentan unas energías reticulares muy bajas, por ejemplo las sales de los aniones antes citados BF4-, PF6-, CF3SO3-, [ (CF3SO2) 2N]-, en particular las sales de litio que presentan un interés para la electroquímica, para las baterías o los supercondensadores. Dichas sales, sin embargo, no son interesantes para cualquier proceso químico de preparación de polvos debido a su coste elevado y a la dificultad de purificarlos, debido a su gran solubilidad en todos los disolventes polares y a su carácter muy higroscópico. En cambio, las sales comúnmente utilizadas en química preparativa, tales como los cloruros y, con mayor razón, las sales de aniones cuya carga es ≥ 2, tales como, por ejemplo, SO42-, PO43-, CO32-, C2O42-, presentan una solubilidad despreciable en los líquidos iónicos. Los líquidos iónicos han sido utilizados recientemente a título de disolvente y de matriz para la síntesis de materiales mesoporoso de componentes orgánicos/inorgánicos, tales como las zeolitas y los MOF (de la expresión inglesa "Metal Organic Framework") , (Parham E. R. et al., Acc. Chem. Res., 2007, 40 (10) , 1005-1013; Lin Z. et al., Dalton Trans., 2008, 3989-3994) .

El documento DE-10 2006 011754 describe la utilización de un líquido iónico como soporte líquido para la síntesis de óxidos conductores o semi-conductores, más particularmente de óxidos de Sn, de In, De Zm, de Bi, siendo dichos óxidos eventualmente dopados. El procedimiento consiste en introducir los precursores en una fase líquida que contiene un líquido iónico y un codisolvente, en eliminar el codisolvente por... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de un óxido inorgánico de fórmula (I) AaMm (YO4) yZz en la que:

- A representa al menos un elemento seleccionado entre los metales alcalinos, los metales alcalinotérreos, un elemento dopante y una laguna;

- M representa (T1-tT't) , representando T uno o varios metales de transición y representando T' al menos un elemento seleccionado entre Mg, Ca, Al, y las tierras raras, 0≤t<1;

- Y representa al menos un elemento seleccionado entre S, Se, P, As, Si, Ge y Al;

- Z representa al menos un elemento seleccionado entre F, O o OH;

-a, m, y e z son los coeficientes estequiométricos y son unos números reales nulos o positivos, con las condiciones siguientes:

* a, m, t, y y z son tales que se respeta la neutralidad eléctrica del óxido inorgánico de fórmula (I) ,

* a ≥ 0; m > 0; y > 0

* z ≥0;

a partir de precursores de los elementos que constituyen el óxido inorgánico de fórmula (I) , estando dicho procedimiento caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

i) la dispersión de dichos precursores en un líquido soporte que comprende uno o varios líquidos iónicos constituidos de un catión y de un anión cuyas cargas eléctricas se equilibran, para obtener una suspensión de dichos precursores en dicho líquido,

ii) el calentamiento de dicha suspensión a una temperatura de 25 a 380ºC,

iii) la separación de dicho líquido iónico y del óxido inorgánico de fórmula (I) que procede de la reacción entre dichos precursores.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los precursores alcalino o alcalinotérreos A se seleccionan entre las sales de aniones termolábiles, tales como los carbonatos, los hidrógeno-carbonatos, los hidróxidos, los peróxidos, los nitratos, las sales de ácidos orgánicos volátiles tales como los acetatos y los formiatos; las sales de ácidos descomponibles en caliente tales como los oxalatos, los malonatos y los citratos.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por que dichos precursores se seleccionan entre Li2CO3, LiHCO3, LiOH, Li2O2, LiNO3, LiCH3CO2, LiCHO2, Li2C2O4, Li3C6H5O7, Na2CO3, NaOH, Na2O2, NaNO3, NaCH3CO2, NaCHO2, Na2C2O4, Na3C6H5O7, K2CO3, KOH, K2O2, KO2KNO3, KCH3CO2, KCHO2, K2C2O4, K3C6H5O7 y sus hidratos.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los precursores de un metal de transición M y de tierras raras se seleccionan entre las sales de ácidos inorgánicos volátiles, a saber los nitratos y los carbonatos, las sales de ácidos orgánicos volátiles, a saber los acetatos y los formiatos, las sales de ácidos descomponibles en caliente a saber los oxalatos, los malonatos y los citratos, y las sales de ácidos inorgánicos a saber los sulfatos, los cloruros y los bromuros.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los precursores de los oxianiones YO4 se seleccionan entre los ácidos correspondientes tales como H2SO4, H3PO4; las sales de amonio, de amina, de imidazol o de piridina termolábiles tales como por ejemplo NH4HSO4, (NH4) 2SO4, NH4HSeO4, (NH4) 2SeO4, NH4H2PO4, (NH4) 2HPO4, NH4H2AsO4 y (NH4) 2HAsO4; los derivados del silicio o del germanio en forma de SiO2 o GeO2 nanométricos; los derivados de tetraalcoxisilanos o de germanos tales como (R3O) 4Si y (R3O) 4Ge o los polímeros -Si[OR3) 2-I]p (con 0 ≤ p ≤ 104) y en los que R3 representa un grupo alquilo o alquiloxialquilo que tiene preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que los precursores de los oxianiones se seleccionan entre AHSO4, A2SO4, AHSeO4, A2SeO4, AH2PO4, A2HPO4, A3PO4, AH2AsO4, A2HAsO4, A3AsO4, A4SiO4, A4GeO4, A2SiO3, A2GeO3 y M2Si5O13 en los que A representa un metal alcalino o alcalinotérreo.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que los precursores de los oxianiones se seleccionan entre LiHSO4, Li2SO4, LiH2PO4, Li3PO4, Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si5O13.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la cantidad de precursores presente dentro del líquido iónico durante la etapa i) es del 0, 01% al 85% en masa.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los óxidos de fórmula (I) se seleccionan entre los fosfatos AaMmPO4, los fluorofosfatos AaMmPO4F o MPO4F, los fluorosulfatos AaMmSO4F, los

silicatos de estructura olivina Fe2-x-zMnxMgwSiO4, (0 ≤ x, w ≤ 2) , y los silicatos mixtos con el litio Li2Fei-X'-w'MnxMgw.SiO4 (0 ≤ x', w' ≤ 1) , los sulfatos, unos silicofosfatos, los fosfosulfatos, los silicosulfatos, los fosfosilicosulfatos.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los cationes del líquido iónico se seleccionan entre los cationes de fórmulas siguientes:

en las que:

- los radicales R4-R17, R27, R24, R28, R29, R37, R34, R39, R43 y R46 a R57, independientemente los unos de los otros, representan un radical alquilo de C1-C24, arilalquilo de C1-C24 o alquil-arilo (C1-C24) .

- los radicales R18 a R22, R23, R25, R26, R30 a R33, R35, R36, R38, R40 a R42, R44 y R45 representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C24, arilo, oxaalquilo de C1-C24 o un radical [ (CH) 2]mQ en el que Q representa OH, CN, C (=O) OR58, C (=O) NR59R60, NR61R62, o bien un radical 1-imidazoilo, 3-imidazoilo o 4-imidazoilo, y m es un número entero positivo comprendido entre 0 y 12 inclusives;

- los radicales R8 a R16 pueden también designar un radical alquil-arilo (C1-C20) o un grupo NR63R64,

- R58 a R64, independientemente los unos de los otros, representan un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de C1-C20, arilo o oxaalquilo de C1-C20.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los aniones de los líquidos se seleccionan entre: Cl, Br, I, RSO3-, ROSO3-, [RPO2]-, [R (R'O) PO2]-, [ (RO) 2PO2]-, BF4-, RfBF3-, PF6-, RfPF5-, (Rf) 2PF4-, (Rf) 3PF3-, RfCO2-, RfSO3-, [ (RfSO2) 2N], [ (RfSO2) 2CH]-, [ (RfSO2) 2C (CN) ]-, [RfSO2C (CN) 2]-, [ (RfSO2) 3C]-,

N (CN) 2-, C (CN) 3-,