FOSFATO DE LITIO-HIERRO QUE TIENE UNA VACANTE DE OXÍGENO Y ESTÁ DOPADO EN LA POSICIÓN DEL Fe Y PROCEDIMIENTO DE SINTERIZACIÓN RÁPIDA EN FASE SÓLIDA PARA EL MISMO.

Fosfato de litio-hierro que tiene una vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe y procedimiento de sinterización rápida en fase sólida para el mismo Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a un material para baterías de iones de litio y a un procedimiento de preparación del mismo, especialmente a un fosfato de litio-hierro para material catódico para iones de litio que tiene una vacante de oxígeno y dopado en la posición del Fe y a un procedimiento de preparación mediante sinterización rápida en microondas para el mismo. Antecedentes de la invención En los últimos años, con el rápido desarrollo de las baterías de iones de litio, la demanda de varios productos electrónicos portátiles y de herramientas de comunicación por baterías de iones de litio aumenta gradualmente y el suministro de energía de los iones de litio dinámicos a gran escala también se desarrolla con rapidez. El material catódico es una parte importante de una batería de los iones de litio y la investigación sobre nuevos materiales catódicos se ha convertido en clave para determinar el desarrollo de las baterías de iones de litio. En la actualidad, el LiCoO2 comercial a gran escala tiene los problemas de una toxicidad comparativamente grande, un precio elevado y problemas de seguridad. Aunque el LiNiO2 tiene menores costes y mayor capacidad, es difícil de producir y tiene una mala estabilidad térmica y un enorme problema de seguridad. La espinela de LiMn2O4 tiene costes bajos y buena seguridad, pero tiene poca capacidad y mal rendimiento de ciclos a temperatura elevada. Con el fin de satisfacer la creciente demanda del mercado es necesario desarrollar nuevos materiales del cátodo de precio bajo con un rendimiento excelente. El LiFePO4 ortogonal olivino para el nuevo material del cátodo de la batería de iones de litio tiene una capacidad elevada y una tensión estacionaria de carga y descarga, y, especialmente, su precio bajo, buena seguridad, buena estabilidad térmica y propiedades ecológicas lo convierten en el material del cátodo con mayor potencial. El LiFePO4 existe en forma de mineral de fosfato de litio-hierro en la naturaleza. Pertenece al sistema ortorómbico (D162h, Pmnb) y tiene una estructura en orden olivino. Hay cuatro unidades de LiFePO4 en cada celda del cristal, en la que los parámetros de la celda se expresan del siguiente modo: a= 6,0089Å, b=10,334Å y c=4,693 Å. En el LiFePO4, los átomos de oxígeno están empaquetados aproximadamente en redes hexagonales compactas (hcp) y el átomo de fósforo se localiza en el intervalo del tetraedro y el átomo de hierro y el átomo de litio se localizan en el intervalo del hexaedro, respectivamente. Los octaedros de FeO6 conectan en puntos comunes sobre el plano b-c del cristal. Un octaedro de FeO6 comparte un borde común con dos octaedros de LiO6, mientras que un tetraedro de PO4 comparte un borde común con un octaedro de FeO6 y dos octaedros de LiO6. El Li + tiene movilidad bidimensional y puede salir y entrar durante el proceso de carga y descarga. Los fuertes enlaces covalentes de P-O forman enlaces químicos tridimensionales de deslocalización, de modo que LiFePO4 tiene una estabilidad fuerte de termodinámica y dinámica. No obstante, la fase pura de LiFePO4 tiene la debilidad de una baja conductividad electrónica e iónica. Además, el precio y la estabilidad del lote son dos factores importantes para hacer que el fosfato de litio-hierro esté comercialmente disponible, aunque, no obstante, todavía no han atraído suficiente atención en la actualidad. Los principales procedimientos actuales para la síntesis de fosfato de hierro-litio son el procedimiento de reacción en estado sólido a temperatura elevada, el procedimiento de coprecipitación en fase líquida, el procedimiento hidrotérmico, el procedimiento redox en fase líquida, el procedimiento de sinterización en microondas de fase sólida, el procedimiento de molturación mecánica con esferas etc. El procedimiento de reacción en estado sólido a temperatura alta es un procedimiento ampliamente usado en la actualidad, que usa la sal de hierro ferroso como fuente de hierro, después mezcla con una fuente de litio y de fósforo y, a continuación, sinteriza en atmósfera inerte para sintetizar fosfato de litio-hierro. No obstante, el coste del producto aumenta considerablemente debido al elevado precio de la fuente de hierro ferroso y con el fin de evitar la oxidación de la de hierro ferroso, el procedimiento de preparación se hace más complejo y es difícil de controlar la pureza del producto. Además, el tiempo general de sinterización es más e 6 horas al usar este procedimiento para preparar fosfato de litio-hierro. Con el fin de resolver el problema de que la fase pura de LiFePO4 tiene la debilidad de una baja conductividad electrónica e iónica, los investigadores realizaron una investigación considerable. La patente china CN100377392C divulga el material para el cátodo de fosfato de hierro-litio LiFe1-xMxPO4-yNz que tiene una vacancia de oxígeno para la segunda batería de litio, en el que M es Li, Na, K, Ag, Cu. Usa N para reemplazar el O o usa el ion monovalente para reemplazar el Fe en LiFePO4 para mejorar el rendimiento de conductividad electrónica e iónica de LiFePO4 en algún grado. La patente china CN1328808C proporciona un material del cátodo de fosfato de nitrógeno LixAaMmBbPOzN para la batería de litio secundaria, en la que la conductividad electrónica e iónica del material se ha mejorado dopando en la posición sencilla o doble del Li y/o M en LiFePO4. Tanto CN100377392C como CN1328808C usan el procedimiento de sinterización de fase sólida a temperatura elevada para la preparación del material, que tiene los problemas de un alto consumo de energía, un tiempo de sinterización prolongado y un rendimiento inestable del producto. La solicitud de patente china CN101279725A divulga un procedimiento de 2 E10150049 02-11-2011   sinterización rápida en fase sólida de microondas del fosfato de litio-hierro del material del cátodo de la batería de ion de litio. Usa el hierro férrico como fuente de hierro para resolver el problema de que el ion ferroso es fácil de oxidar y causa impureza del producto. También reduce el tiempo de reacción convencional de 6-30 horas a 20-60 minutos, lo que mejora la eficiencia de la producción, ahorra consumo de energía, reduce los costes de producción y mejora la estabilidad del lote. Los productos preparados mediante este procedimiento tienen una buena procesabilidad de la placa de electrodos, buena conductividad y buena electroquímica. CN1691380A divulga un material de fosfato de nitrógeno para usar en una batería de litio que tiene la fórmula química LixAaMmBbPOzNx y en la que A es: Na, Mg, Ti, V, Cr, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, In, Ge, Ag, Hg, Au, Zr, Nb, W; M es: Fe, Co, Mn, Ni, V; B es: Li, Na, K, Ca, Mg, Ti, V, Cr, Cu, Mn, Co, Ni, Zn, Ga, In, Ge, Ag, Hg, Au, Zr, Nb, W; M y B no son el mismo elemento al mismo tiempo; x, a, m, b, z, n representan el porcentaje molar, 0,9 x 4; 0 a 0,1; 0,5 m 1; 0 b 0,5; 3 z 4; 0,01 n 1. Sumario de la invención El objeto de la presente invención es proporcionar un fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe con el rendimiento de descarga a una tasa elevada, cuya fórmula molecular es Life1-xaMeaMxPO4-yNz, en la que Me es uno o más elementos seleccionados de Mg, Mn y Nd, M es uno o más elementos seleccionados de Li, Na, K, Ag y Cu; 0x0,1, 0 < a0,1, 0 < y0,5, 0z0,5, en la que x y z no pueden ser 0 de forma simultánea. La presente invención también proporciona un electrodo (cátodo) que comprende dicho material de fosfato de litiohierro. La presente invención también proporciona una celda electroquímica que comprende dicho electrodo. La presente invención también proporciona un procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para preparar el material de fosfato de litio-hierro mencionado anteriormente que tiene una vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe. Este procedimiento tiene las ventajas de una elevada eficiencia de producción u bajo consumo de energía. El producto preparado tiene un buen rendimiento del ciclo, buena estabilidad del lote, alta densidad de compactación y una excelente procesabilidad del electrodo. La presente invención también proporciona un procedimiento para fabricar un electrodo y/o una celda electroquímica, en el que el electrodo y/o la celda electroquímica comprenden el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y dopado en la posición de Fe producido mediante el procedimiento de la presente invención. La introducción de vacante de oxígeno en un semiconductor conducirá a la potenciación de la conductividad electrónica en el material y exhibirá una conductancia de tipo n. En el fosfato de litio-hierro,... [Seguir leyendo]

1. Un fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe, que se caracteriza porque la fórmula molecular del fosfato de litio-hierro es Life1-x-aMeaMxPO4-yNz, en la que Me es uno o más elementos seleccionados de Mg, Mn o Nd, y M es uno o más elementos seleccionados de Li, Na, K, Ag o Cu; en el que 0x0,1, 0 < a0,1, 0 < y0,5, 0z0,5, en la que x y z no pueden ser 0 de forma simultánea. 2. Un procedimiento de sinterización rápida en fase sólida para preparar fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe, en el que la fórmula molecular del fosfato de litio-hierro es Life1-xaMeaMxPO4-yNz, en la que Me es uno o más elementos seleccionados de Mg, Mn o Nd, y M es uno o más elementos seleccionados de Li, Na, K, Ag o Cu; en la que 0x0,1, 0 < a0,1, 0 < y0,5, 0z0,5, en la que x y z no pueden ser 0 de forma simultánea, en el que dicho procedimiento comprende las etapas siguientes: (1) Pesar el compuesto litio, el compuesto de Fe 3+ , el dopante de Me y M, el fosfato y el aditivo en la proporción molar de la fórmula química mencionada anteriormente, mezcla para obtener la mezcla, la cantidad añadida del aditivo es 5-20 % en base a la cantidad total de la mezcla; (2) Agitar o moler mezclando la mezcla citada anteriormente durante 1-10 horas, añadiendo al mismo tiempo el disolvente y secando después la suspensión espesa; (3) Sinterizar: formar briquetas con la suspensión espesa seca o introducirla en el horno de sinterización de microondas directamente, calentarla con la protección de una mezcla gaseosa de Ar y H2 con el caudal de 0,01-50 l/min, con un índice de aumento de temperatura de 40-80 ºC/min: calentar hasta la temperatura de 600-700 ºC y mantenerla durante 20-60 minutos, después enfriar hasta la temperatura ambiente; (4) Formación de polvo: Usando la molturación con bolas secundaria o la molturación por flujo de aire para obtener el fosfato de litio-hierro. 3. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la etapa (1) comprende además añadir a la mezcla al menos uno de los compuestos que contienen nitrógeno seleccionados de nitruro de litio, urea o nitruro de hierro. 4. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que dicho compuesto de Fe 3+ se selecciona de óxido férrico, fosfato férrico y la mezcla de los mismos. 5. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en el que dicho compuesto de litio es al menos uno de nitruro de litio, fluoruro de litio, carbonato de litio, oxalato de litio, acetato de litio, hidróxido de litio monohidrato o dihidrógenofosfato de litio. 6. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, en el que dicho fosfato es al menos uno de hidrógenofosfato diamónico, dihidrógenofosfato amónico, fosfato triamónico o dihidrógenofosfato de litio. 7. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, en el que la cantidad añadida de dicho aditivo es 10-15 % en peso en base a la masa total de la mezcla. 8. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, en el que dicho aditivo es al menos un negro de carbono, negro de acetileno, sacarosa, almidón, glucosa, carbón activo o alcohol polivinílico. 9. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 8, en el que en dicha mezcla gaseosa de Ar y H2, la proporción en volumen del gas H2 6-10 % en base al volumen total. 10. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 9, en el que en dicha etapa (2), cuando se mezcla, el disolvente añadido es agua desionizada o agua corriente o etanol o aceite de carbón, y el tiempo de la mezcla es 1-3 horas. 11. El procedimiento de sinterización rápida de fase sólida para el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y está dopado en la posición del Fe de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, en el que dicho secado es el secado en horno o en un dispositivo de granulación por pulverización, la temperatura de secado es de 8 E10150049 02-11-2011   40-120 ºC cuando se usa el horno y la temperatura de secado es 120-260 ºC cuando se usa el dispositivo de granulación por pulverización. 12. Un electrodo (cátodo) que comprende el material de fosfato de litio-hierro de la reivindicación 1 o producido mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11. 13. Una celda electroquímica que comprende un electrodo de acuerdo con la reivindicación 12. 14. Un procedimiento para fabricar un electrodo y/o una celda electroquímica, en el que el electrodo y/o una celda electroquímica comprende el fosfato de litio-hierro que tiene vacante de oxígeno y dopado en la posición de Fe producido mediante el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 11. 9 E10150049 02-11-2011   E10150049 02-11-2011   11 E10150049 02-11-2011