Fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de tipo olivino, y método de preparación del mismo.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino que se compone de partículas secundarias que tienen un diámetro medio de partícula (D50) de 5 a 100 μ

m, formadas mediante la agregación de partículas primarias que tienen un diámetro medio de partícula (D50) de 50 a 550 nm, en el que se agregan las partículas primarias mediante enlaces físicos para formar las partículas secundarias, y en el que las partículas primarias y secundarias tienen una composición representada por la fórmula I a continuación:

Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I)

en la que

M se selecciona de Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y y combinaciones de los mismos;

X se selecciona de F, S, N y combinaciones de los mismos;

-0,5 ≤ a ≤ +0,5;

0 ≤ x ≤ 0,5; y

0 ≤ b ≤ 0,1;

caracterizado porque las partículas secundarias tienen una porosidad del 15 al 40%.

Fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de tipo olivino, y método de preparación del mismo Campo de la invención

La presente invención se refiere a fosfato de hierro-litio que tiene una estructura de tipo olivino y a un método para preparar el mismo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un fosfato de hierro-litio de tipo olivino que se compone de partículas secundarias que tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 1 pm, formadas mediante la agregación de partículas primarias que tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 55 nm, en el que las partículas primarias y secundarias tienen una composición representada por la fórmula I a continuación y las partículas secundarias tienen una porosidad del 15 al 4%.

Antecedentes de la invención

El desarrollo tecnológico y el aumento de la demanda de equipos móviles han conducido a un rápido aumento en la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre estas baterías secundarias, las baterías secundarias de litio que tienen alta densidad de energía y tensión, larga vida útil y baja descarga espontánea están disponibles comercialmente y se usan ampliamente.

Las baterías secundarias de litio usan generalmente un material carbonoso como material activo de ánodo. Además, se considera el uso de metales de litio, compuestos de azufre, compuestos de silicio, compuestos de estaño y similares como el material activo de ánodo. Mientras tanto, las baterías secundarias de litio usan generalmente óxido compuesto de cobalto y litio (LiCo2) como material activo de cátodo. Además, se ha considerado el uso de óxidos compuestos de litio y manganeso tales como L¡Mn2 que tiene una estructura cristalina en capas y LiMn24 que tiene una estructura cristalina de tipo espinela y óxido compuesto de litio y níquel (LiNi2) como el material activo de cátodo.

Actualmente, se usa LiCo2 debido a sus propiedades físicas superiores tales como vida útil por ciclo, pero tiene desventajas de baja estabilidad y alto coste debido al uso de cobalto, que presenta limitaciones en cuanto a los recursos naturales, y limitaciones de uso masivo como fuente de alimentación para automóviles eléctricos. LiNi2 no es adecuado para la aplicación práctica a la producción masiva a un coste razonable debido a muchas características asociadas con los métodos de preparación del mismo. Los óxidos de litio y manganeso tales como LiMn2 y L¡Mn24 tienen una desventaja de corta vida útil por ciclo.

En los últimos años, se ha investigado sobre métodos para usar fosfato de litio y metal de transición como material activo de cátodo. El fosfato de litio y metal de transición se divide ampliamente en LixM2(P4)3 que tiene una estructura de tipo NASICON y LiMP4 que tiene una estructura de tipo olivino, y se encuentra que presenta estabilidad a alta temperatura superior, en comparación con LiCo2 convencional. Hasta la fecha, L¡3V2(P4)3 es el compuesto con estructura de tipo NASICON más ampliamente conocido, y LiFeP4 y Li(Mn, Fe)P4 son los compuestos con estructura de tipo olivino más ampliamente conocidos.

Entre los compuestos con estructura de tipo olivino, LiFeP4 tiene una alta tensión de 3,5 V y una alta densidad aparente de 3,6 g/cm3, en comparación con litio, tiene una capacidad teórica de 17 mAh/g y presenta estabilidad a alta temperatura superior, en comparación con cobalto (Co), y utiliza Fe económico, siendo por tanto altamente aplicable como el material activo de cátodo para las baterías secundarias de litio.

Sin embargo, LiFeP4 tiene aplicación práctica limitada debido a las siguientes desventajas.

En primer lugar, LiFeP4 presenta baja conductividad eléctrica, provocando por tanto de manera desventajosa un aumento en la resistencia interna de las baterías, cuando se usa como el material activo de cátodo. Este aumento también conduce a un aumento en el potencial de polarización, cuando se cierran circuitos eléctricos, y por tanto una disminución en la capacidad de la batería.

En segundo lugar, LiFeP4 tiene una densidad menor que la de un material activo de cátodo general, teniendo por tanto una limitación porque no es posible aumentar considerablemente la densidad de energía de las baterías.

En tercer lugar, puesto que una estructura cristalina de tipo olivino, a partir de la que se desintercala litio, es extremadamente inestable, se bloquea un paso que permite que se escape el litio de la estructura cristalina y por tanto se retarda la velocidad de intercalación/desintercalación del litio.

A este respecto, la publicación de solicitud de patente japonesa n.° 21-11414 divulga la incorporación de un material conductor en fosfato metálico de tipo olivino para mejorar la conductividad y la publicación de patente japonesa n.° 21-851 divulga una tecnología para dopar con elementos electroquímicamente estables para estabilizar la estructura cristalina.

Sin embargo, estas tecnologías deterioran relativamente la velocidad volumétrica de un material activo de cátodo en baterías, disminuyendo por tanto la densidad de energía de las baterías. Por este motivo, estas tecnologías no pueden proporcionar una solución final. Además, la adición de un material conductor o elementos dopantes conlleva inevitablemente un procedimiento de adición o sustitución, aumentando por tanto de manera desventajosa los costes de fabricación y deteriorando la eficiencia del procedimiento.

En respuesta a esto, en las publicaciones de solicitud de patente japonesa n.os 22-15735 y 24-25947 se divulga una disminución de tamaño de los cristales de olivino a una escala nanométrica con el fin de acortar la distancia de movimiento de los iones litio y por tanto aumentar la capacidad de descarga.

Sin embargo, la fabricación de electrodos usando una partícula de tipo olivino de este tipo con un diámetro fino conlleva inevitablemente el uso de una gran cantidad de aglutinante, alargando por tanto de manera desventajosa el tiempo de mezclado de la suspensión y deteriorando la eficiencia del procedimiento.

Por consiguiente, existe una necesidad creciente de fosfato de hierro-litio tal como LiFeP4 que presente conductividad eléctrica y densidad superiores así como eficiencia del procedimiento.

El documento WO 28/67677 A1 divulga un método para preparar una composición de partículas de óxido complejo, la composición de partículas así preparada y su uso como material de electrodo. Esta composición comprende partículas de óxido complejo que tienen un depósito de carbono conductor no pulverulento sobre al menos parte de su superficie.

El documento US 27/59598 A1 divulga un material de cátodo que tiene una de estructuras de tipo olivino y NASICON y que incluye partículas secundarias de tamaño micrométrico que tienen un tamaño de partícula que oscila entre 1 y 5 mum. Cada una de las partículas secundarias de tamaño micrométrico se compone de partículas primarias de tamaño nanométrico cristalinas de un compuesto metálico que tiene un tamaño de partícula que oscila entre 1 y 5 nm.

En LEE J et al: "Synthesis of LiFeP4 micro and nanoparticles in supercritical water" MATERIALS LETTERS, NORTH HOLLAND PUBLISHING COMPANY. ÁMSTERDAM, NL, vol. 6, n.° 17-18, 1 de agosto de 26 (1-8- 26), páginas 215-219, se investigaron dos rutas de síntesis para la producción de partículas de LiFeP4 en agua en condiciones subcríticas y supercríticas. Se obtuvieron partículas de LiFeP4 de tamaño micrométrico y nanométrico mediante ambas rutas, predominando las partículas de tamaño nanométrico cuando la temperatura estaba por encima de la temperatura crítica del agua. Los resultados sugieren que la síntesis en agua supercrítica es atractiva para obtener partículas cristalinas de tamaño nanométrico de LiFeP4 con un bajo grado de aglomeración. Pruebas electroquímicas mostraron que este material presentó una capacidad mejorada en comparación con LiFeP4 preparado mediante otros métodos.

Sumario de la invención

Por tanto, la presente invención se realizó para resolver los problemas anteriores y otros problemas técnicos que aún han de resolverse.

Como resultado de una variedad de estudios extensos e intensos y experimentos para resolver los problemas descritos anteriormente, los inventores de la presente invención han descubierto que fosfato de hierro-litio que se compone de partículas secundarias con una porosidad predeterminada, formadas mediante la agregación de partículas primarias que tienen un pequeño diámetro, puede satisfacer una conductividad eléctrica superior, estructura cristalina estable y alta densidad, que son ventajas de partículas primarias más pequeñas, así como alta eficiencia del procedimiento, que... [Seguir leyendo]

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino que se compone de partículas secundarias que tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 1 pm, formadas mediante la agregación de partículas primarias que tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 55 nm, en el que se agregan las partículas primarias mediante enlaces físicos para formar las partículas secundarias, y en el que las partículas primarias y secundarias tienen una composición representada por la fórmula I a continuación:

L¡i+aFei-xMx(P4-b)Xb (I)

en la que

M se selecciona de Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn, Y y combinaciones de los mismos; X se selecciona de F, S, N y combinaciones de los mismos;

-,5 < a < +,5;

< x < ,5; y < b < ,1;

caracterizado porque las partículas secundarias tienen una porosidad del 15 al 4%.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que las partículas primarias tienen cada una independientemente una estructura cristalina de tipo olivino.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que el tamaño de los poros presentes en las partículas secundarias es de 1 a 1. nm.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que las partículas primarias tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 1 a 3 nm y las partículas secundarias tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 4 pm.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que partículas secundarias tienen una forma esférica.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que las partículas secundarias tienen un área superficial específica (BET) de 5 a 15 m1 2 3/g.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que el fosfato de hierro-litio de tipo olivino tiene una densidad aparente de ,5 a 1,5 g/ml.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 7, en el que el fosfato de hierro-litio de tipo olivino tiene una densidad aparente de ,8 a 1,3 g/ml.

Fosfato de hierro-litio de tipo olivino según la reivindicación 1, en el que el fosfato de hierro-litio de tipo olivino es LiFePCU.

Mezcla de cátodo que comprende el fosfato de hierro-litio de tipo olivino según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, como material activo de cátodo.

Batería secundaria de litio que comprende un electrodo en el que la mezcla de cátodo según la reivindicación 1 se aplica a un colector de corriente.

Método para preparar el fosfato de hierro-litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, comprendiendo el método:

(1) preparar partículas primarias que tienen un diámetro medio de partícula (D5) de 5 a 55 nm y una estructura cristalina de tipo olivino;

(2) mezclar las partículas primarias con un aglutinante y un disolvente para preparar una mezcla; y

(3) secar la mezcla y agregar las partículas primarias para preparar partículas secundarias

en el que se agregan las partículas primarlas mediante enlaces físicos para formar las partículas secundarias.

13. Método según la reivindicación 12, en el que la etapa (1) se lleva a cabo mediante un método hldrotérmico

supercrítlco.

14. Método según la reivindicación 12, en el que en la etapa (2), las partículas primarlas están presentes en una cantidad del 5 al 2% en peso, con respecto al peso del disolvente.

15. Método según la reivindicación 12, en el que en la etapa (2), el aglutinante está presente en una cantidad

del 5 al 2% en peso, con respecto al peso del disolvente.

16. Método según la reivindicación 12, en el que la etapa (3) se lleva a cabo mediante secado por pulverización.

17. Método según la reivindicación 16, en el que el secado por pulverización es secado por pulverización mediante rotación.

18. Método según la reivindicación 12, en el que, en la etapa (3), el secado se lleva a cabo a de 12 a 2°C.

19. Método según la reivindicación 12, en el que, en la etapa (3), el secado se lleva a cabo bajo atmósfera de gas inerte.