Catalizadores nanoestructurados de óxido de cerio o bien de óxido de cerio combinado con otro óxido metálico depositados sobre soportes conteniendo óxido de magnesio.

Catalizadores nanoestructurados de óxido de cerio o bien de óxido de cerio combinado con otro óxido metálico depositados sobre soportes conteniendo óxido de magnesio.

Estos catalizadores son más eficientes, en termino de actividad por átomo de cerio, y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo. La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, tales como la depuración de los gases de escape en motores de combustión, la eliminación de hollín en los motores diesel o la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales. Además, estos materiales son idóneos como soportes de metales para catalizar una gran cantidad de reacciones, como por ejemplo, las reacciones de reformado seco (o con vapor de agua) de hidrocarburos para producir hidrógeno.

CATALIZADORES NANOESTRUCTURADOS DE ÓXIDO DE CERIO O BIEN DE ÓXIDO DE CERIO COMBINADO CON OTRO ÓXIDO METÁLICO DEPOSITADOS SOBRE SOPORTES CONTENIENDO ÓXIDO DE MAGNESIO.

SECTOR DE LA ACTIVIDAD INDUSTRIAL EN EL QUE SE PUEDE APLICAR

La presente invención describe catalizadores nanoestructurados de óxido de cerio (Ce02) y/o catalizadores de Ce02 combinado con otro óxido. Estos óxidos están soportados y se encuentran altamente dispersos sobre el soporte. Además, son más eficientes en términos de actividad por átomo de cerio y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo. La invención se enmarca dentro de procesos catalíticos en los que es importante que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, como por ejemplo, la depuración de los gases de escape en motores de combustión, la eliminación de hollín en los motores diesel o la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales. Además, los catalizadores preparados en la presente invención tienen carácter básico, lo que permite añadir a la funcionalidad redox propia del CeC>2, otra de tipo ácido/base, que pudiera resultar de interés en procesos catalíticos bifuncionales que requieran la participación de centros activos básicos, como por ejemplo la eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas o la reacción de condensación oxidativa de hidrocarburos.

Junto a todas las propiedades mencionadas, estos materiales presentan una gran estabilidad textural. Todo esto hace que puedan emplearse como soportes de metales para catalizar una amplia variedad de reacciones como, por ejemplo, las reacciones de reformado seco (o con vapor de agua) de hidrocarburos para producir hidrógeno.

ESTADO DE LA TÉCNICA

El CeC>2 es ampliamente usado en la catálisis. La utilización del Ce02 en catálisis está íntimamente relacionada con la reversibilidad entre su forma oxidada y reducida.

ES 2 528 060 Al

El CeC>2, cuando está en condiciones reductoras (déficit de oxígeno en el medio), se reduce manteniendo básicamente la misma estructura cristalina pero con la creación de vacantes de oxígeno en ella. Por otra parte, en condiciones oxidantes (exceso de

oxígeno en el medio), el CeC>2-x (parcialmente reducido) se reoxida, rellenando las

vacantes que se crearon anteriormente. Por tanto, el CeC>2 puede proporcionar o retirar oxígeno del medio según las necesidades del proceso. Debido a la importancia que tienen las propiedades redox en el CeCE, existen una gran cantidad de artículos que la estudian. Por ejemplo, en el artículo de Perrichon et al. Reduction of CeC>2 by Hydrogen, J. Chem. Soc. Faraday Trans n°87(10) (1991) p. 1601 se estudia la reducibilidad del Ce02 en hidrógeno mediante una amplia gama de técnicas. Esta propiedad del Ce02 puede ser utilizada para regular la presión de O2 en una comente en los tubos de escape de los coches o para proporcionar oxígeno en alguna reacción catalítica. En la patente ES2305105T3 se estudia la eficacia de un catalizador a base de CeC>2 como catalizador de tres vías. Otras aplicaciones de uso del Ce02 como catalizador es la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales o en la eliminación de hollín en los motores diesel.

El limitado número de productores, a la vez exportadores, de las denominadas Tierras Raras ha resultado tanto en un aumento significativo en el precio como en un acceso restringido a este conjunto de elementos tan relevantes tecnológicamente (European Commission, June 2010. Critical raw materials for the EU, Report of the Ad-hoc Working Group on defining critical raw materials) No obstante, a pesar de las restricciones de suministro, los metales de las tierras raras se mantienen como componentes claves de catalizadores. Es por ello que a día de hoy se espera que entre los impactos de la investigación en el ámbito de materiales a base de tierras raras en general, y en particular del CeC>2, se encuentre el de la mejora en la eficiencia de su uso. En otras palabras, que se puedan preparar materiales que, usando menores cantidades del óxido, ofrezcan mejores prestaciones macroscópicas que los materiales convencionales no nanoestructurados. Se aplicaría en este caso el concepto de la Química Verde de Economía atómica; esto es, disminuir al mínimo el número de átomos necesarios para obtener una prestación macroscópica concreta

o, en otras palabras, reducir al máximo el número de átomos en un material que no contribuyen en términos efectivos a la respuesta macroscópica.

En este contexto, el objetivo principal de la presente invención ha consistido en preparar catalizadores con comportamientos redox mejorados y bajo contenido en ceno que permitan mejorar la eficiencia en el uso de este componente.

En lo que se refiere al comportamiento redox del Ce02, debemos indicar que su reducción se caracteriza por ser un proceso en dos etapas; una primera, de baja temperatura, en tomo a 550°C, que se atribuye a la reducción del Ce4+ superficial, y una segunda, a temperaturas del orden de 850°C, que se asigna a la reducción del Ce4+ masivo. Es evidente que la preparación de óxidos de muy alta superficie constituye una vía para aumentar la eficiencia del intercambio redox a temperaturas bajas, pero es igualmente bien conocido que el CeC>2 convencional de alta superficie presenta una baja estabilidad térmica, de forma que cuándo se calienta a altas temperaturas pierde en gran medida su superficie. Esta modificación textura! conlleva la desaparición de los efectos de reducción superficial y, por tanto, un deterioro significativo de sus propiedades redox a baja temperatura. Por ejemplo, en el artículo de Pemchon et al. Thermal stability of a high surface area cena under reducing atmosphere Applied Catalysis A: General 129(1995)69 se estudia la estabilidad térmica del CeC>2 en atmósfera reductora. En muchas aplicaciones, el Ce02 se ve expuesto puntualmente a ambientes térmicos agresivos, por lo que este deterioro textural y redox constituye una severa limitación en su comportamiento práctico, habiéndose realizado esfuerzos significativos para mejorar su estabilidad textural.

Para aumentar la estabilidad térmica del Ce02 y evitar los problemas de sinterización a alta temperatura, que hacen disminuir la capacidad de intercambio de oxígeno del Ce02 con el medio, se ha venido usando en forma combinada con otros óxidos metálicos, en forma de óxido mixto, como por ejemplo C03O4, MnOx, AI2O3 ó Zr02. La mezcla de dos óxidos diferentes ofrece no sólo una oportunidad para mejorar el rendimiento del óxido de metal involucrado, sino también para generar nuevos compuestos estables que conducen a propiedades físicas y químicas totalmente diferentes. Existen gran cantidad de artículos y algunas patentes que estudian al Ce02

combinado con otros óxidos metálicos. Por ejemplo, en el artículo de Bemal et al. Fundamental properties of a new cerium-based mixed oxide altemative as TWC component Surface and Interfase Analysis 34(1)(2002)120 se comparan las propiedades redox de un óxido mixto de cerio y terbio con las de un CeC>2, donde las propiedades redox del óxido mixto son bastante mejores. En la patente ES2306855T3 se estudia un catalizador formado por un óxido mixto de cerio y magnesio, en la conversión selectiva de óxido nítrico en gas nitrógeno. En la patente WO2012/171947A1 se presenta un método de preparación de óxidos mixtos de cerio y zirconio junto con un metal de las tierras raras como el praseodimio o el lantano con muy buena capacidad de almacenamiento de oxígeno.

Frente a esta estrategia de preparar óxidos mixtos que se ha venido ensayando hasta el momento en la bibliografía, en la presente invención pensamos que una alternativa para obtener sistemas con baja carga de cerio consiste en su dispersión en forma de nanopartículas sobre un segundo óxido soporte.

Por todo ello, podríamos enunciar de forma más concreta el objetivo principal de la presente invención en los siguientes términos:

Preparación y estudio de catalizadores nanoestructurados de CeC>2 soportado con bajo contenido en el lantánido, que resulten más eficientes, en términos de actividad por átomo de cerio, y más estables en la respuesta redox frente a tratamientos térmicos de alta temperatura, que los catalizadores basados en formulaciones del tipo óxido masivo.

En la presente invención se han seleccionado soportes a base de magnesio. Uno de los soportes empleados ha sido el óxido de magnesio porque según la bibliografía produce muy buena dispersión de fases metálicas soportadas. Por ejemplo, el artículo... [Seguir leyendo]

1. Catalizadores nanoestructurados de óxido de ceno o bien de óxido de cedo combinado con otro óxido metálico depositados sobre soportes caracterizados

porque la fase activa se encuentra altamente dispersa sobre el soporte y

aparece en forma de átomos de ceno, clusters de los mismos, nanopartículas de óxido de cerio y estructuras 2D en forma de placas.

2. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 1 caracterizados

porque el porcentaje molar de cerio está comprendido entre 1 > Ce > 30.

3. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 1 caracterizados porque el cerio se encuentra sólo ó combinado con otros metales tales como el Zr, Pr, Tb, La, Y, Eu.

4. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 3 dónde la relación molar Ce/Metal < 5.

5. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 1 caracterizado

porque el soporte presenta en su composición magnesio.

6. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 5 caracterizado porque el soporte será un óxido que contenga magnesio, o cualquiera de sus mezclas.

7. Catalizadores nanoestructurados según la reivindicación 5 caracterizado porque preferentemente el soporte será óxido magnesio, o bien una mezcla de óxido de magnesio junto con una espinela.

8. Catalizadores nanoestructurados según reivindicaciones 1 a 7 con una

capacidad de almacenamiento de oxígeno a 500°C de 400 mmol O/mol Ce.

9. Catalizadores según la reivindicación 1 a 7 dónde todo el ceno presente en el catalizador se reduce completamente a sesquióxido en atmósfera de H2(5%)/Ar a una temperatura de 550°C.

10. Catalizadores según la reivindicación 9 dónde después de reducirse todo el cerio a sesquióxido de ceño, en tomo a 800°C se produce la reducción simultánea de Ce3+ y Mg3+ con formación de compuestos con naturaleza bimetálica Ce-Mg.

11. Catalizadores según las reivindicaciones 1 a 7 estables en la respuesta redox después de tratarlos en atmósfera reductora a una temperatura comprendida entre 900°C < T < 1000°C.

12. Catalizadores según las reivindicaciones 1 a 7, conteniendo Zr ó Tb, caracterizados porque después de tratarlos en atmósfera reductora a una temperatura comprendida entre 900°C < T < 1000°C, son más reducibles a baja temperatura..

13. Catalizadores según la reivindicación 1 a 7 estables en la respuesta redox después de tratarlos en atmósfera oxidante a 900°C durante lh.

14. Procedimiento de obtención de catalizadores nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 13, caracterizados porque comprende cada una de las siguientes etapas, que se llevan a cabo sobre un soporte conteniendo magnesio.

(a) Impregnación del soporte con una disolución que comprende una sal precursora de cerio. Además, en algunos casos se ha usado también una sal precursora de zirconio, praseodimio, terbio, lantano, itrio ó europio.

(b) Calcinación.

(c) Tratamiento químico-térmico.

15. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque el soporte usado es un óxido de magnesio.

16. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque preferentemente el soporte será óxido magnesio, o bien una mezcla de óxido de magnesio junto con una espinela.

17. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque el óxido de magnesio tiene una superficie especifica comprendida entre 5 y 100 m2/g.

18. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque el soporte a base de magnesio y espinela tiene una superficie especifica > 100 m2/g.

19. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque el precursor de cerio usado es nitrato de cerio, el de praseodimio es nitrato de praseodimio, el de terbio nitrato de terbio, el precursor de zirconio es oxinitrato de zirconio, el precursor de lantano es nitrato de lantano, el precursor de itrio es nitrato de itrio y el de europio nitrato de europio.

20. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque la temperatura de calcinación es > 300°C durante un tiempo no inferior a una hora.

21. Procedimiento según la reivindicación 14 caracterizado porque el tratamiento químico-térmico consiste en una reducción a alta temperatura (SR) seguidos de una reoxidación a temperatura suave (MO), donde la temperatura de reducción está comprendida entre 900°C < T < 1000°C, y la temperatura de reoxidación está comprendida entre 200°C < T < 600°C.

22. Procedimiento según la reivindicación 21 caracterizado porque la atmósfera reductora es hidrógeno.

23. Procedimiento según la reivindicación 21 caracterizado porque la atmósfera oxidante es oxígeno.

24. Uso de los catalizadores nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 13, en aplicaciones en las que se requiera que el catalizador tenga una buena capacidad de almacenamiento de oxígeno, tales como la depuración de los gases de escape en motores de combustión, la eliminación de hollín en los motores diesel o la oxidación catalítica de compuestos orgánicos en aguas residuales.

25. Uso de los catalizadores nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 13, en aplicaciones en las que estén involucradas las propiedades redox de la fase activa junto con las propiedades básicas del soporte, tales como la eliminación de óxidos de azufre de corrientes gaseosas o la reacción de condensación oxidativa de hidrocarburos.

26. Uso de los materiales nanoestructurados, según reivindicaciones 1 a 13, que se pueden emplear como soportes de una fase activa (metales nobles, metales de transición, óxidos metálicos, etc.) para catalizar una amplia variedad de reacciones, tales como el reformado de hidrocarburos para la producción de hidrógeno o gas de síntesis.