PROCEDIMIENTO DE CALCINACIÓN CON PRODUCCIÓN DE CO2 PURO MEDIANTE COMBUSTIÓN USANDO TRANSPORTADORES DE O2.

Procedimiento de calcinación con producción de CO2 puro mediante combustión usando transportadores de O2.

El objetivo del procedimiento descrito es producir una corriente de sólidos calcinados ricos en CaO y una corriente pura o casi pura de CO2 a partir de una corriente sólida rica en CaCO3, mediante una corriente de sólidos calentados a muy alta temperatura por un proceso de oxidación de dichos sólidos con aire.

La corriente rica en CaO se puede utilizar como alimentación de hornos Clinker en cementeras o para procesos de captura de CO2.

SECTOR DE LA INVENCION

Procesos de calcinación. Proceso para la producción de cemento. Procesos de captura de CO, . 10 ESTADO DE LA TECNICA

Numerosos organismos internacionales y gobiernos consideran la captura y almacenamiento geológico de COz generado en grandes fuentes estacionarias como una 15 herramienta para la reducción de emisiones de gases de efecto invernadero a la atmósfera. La producción de cemento es responsable de más del 5 % del total de las emisiones de COz a la atmósfera. Las cementeras constituyen focos de emisión de COz en los que pueden ser de aplicación las tecnologías de captura y almacenamiento de CO2_ Para cemente ras, las tecnologías más estudiadas son el lavado de gases de combustión, "scrubbing", o la combustión del combustible con Oz altamente concentrado ("oxy-combustion") , previamente obtenido por separación del aire. Estos sistemas son costosos, y minimizar el coste de la captura de COz es clave para que las tecnologías de captura lleguen a alcanzar una escala comercial en el sector del cemento.

La patente solicitada como JPS5767013 (publicada como JP19800138661) describe un proceso para obtener COz de alta pureza a partir de la calcinación de CaC03 con CaO previamente recalentado a muy alta temperatura (950-120QoC) en un combustor de lecho fluidizado burbujeante. En este proceso, parte de los sólidos calcinados (principalmente CaO) actúan como transportadores de calor desde la cámara de combustión hasta el

calcinador. El uso de lechos burbujeantes hace que la capacidad de procesamiento por unidad de área de este sistema sea muy modesta. Existen además grandes limitaciones a la circulación de sólidos en el sistema elegido de lechos interconectados, lo que hace que el sistema propuesto en la patente JPS5767013 no sea el más adecuado para la captura y almacenamiento a gran escala del COz generado por calcinación en grandes fuentes estacionarias de COz como las cementeras u otros grandes sistemas de calcinación industrial. Una posible solución para superar las limitaciones anteriores es utilizar

combustores de lecho fluid izado circulante y aprovechar su alta capacidad de transmisión de calor gracias a su gran capacidad de circulación de sólidos entre reactores. Existen propuestas para conseguir este objetivo en la práctica, según se describe en la publicación de Rodríguez y cols. Process for capturing CO2 arising from the calcination of the CaD used 5 in cement manufacture, Environ. ScL Technol. 2008, 42, 6980--6984, o en la solicitud de patente W02012/152899A. Es también evidente a partir del estado del arte (Romano y cols, Application of the Sorption Enhanced-Steam Reforming process in combined cycle-based power plants, Energy Procedia, 2011, 4, 1125-1132) que cualquiera de los procesos anteriores se verá beneficiado por un precalentamiento de la corriente de carbonato que 10 entra al calcinador, mediante contacto de dicho flujo de carbonato con el gas caliente rico en CO2 que abandona el calcinador. Esta última etapa de precalentamiento permite precalentar

el CaC03 por encima de 800°C sin descomponerlo.

A pesar de las ventajas teóricas del proceso de calcinación de CaC03 con un reciclo de CaD

recalentado, todos los procesos descritos en el párrafo anterior poseen una limitación muy importante en lo que se refiere a su eficacia de captura global de CO2 (que no supera el 5060% del carbono total que entra al sistema como CaCOJ y como combustible) . Esto se debe a que el CO2 puro que se obtiene en el calcinador es únicamente el que proviene de la descomposición del CaCOJ en dicho calcinador. El CO2 generado en la combustión con aire del combustible necesario para calentar el CaD actuando como transportador de calor, se emite a la atmósfera como gas de combustión, o requiere un costoso sistema adicional para la captura de dicho CO2 mediante cualquiera de los métodos del estado del arte.

También relevante para el objeto de esta invención son una familia de procedimientos de combustión descritos en el estado del arte (US5509362, US5827496) y que básicamente consisten en evitar la combustión directa con aire del combustible. Esto se consigue transportando el oxígeno necesario para la combustión mediante un sólido oxidado, haciendo uso de reacciones reversibles de oxidación con aire a alta temperatura de un metal u óxido metálico para dar un óxido metálico con mayor grado de oxidación que es capaz de reducirse también a alta temperatura con un combustible al que oxida, principalmente a CO2 y H20. Estos procesos de combustión ("chemical looping combustion") de un combustible mediante un transportador sólido de oxígeno (por ejemplo óxidos de Fe, Ni, Ti, Cu, Mn, etc) se encuentran en desarrollo para una gran variedad de procesos destinados a la generación eléctrica o de hidrógeno a partir de gas natural, carbón o biomasa (Adanez y cols, Progress in chemical looping combustion and reforming technologies, Progress in Energy and Combustion Science, 2013, 38, 215-282) , aprovechando la muy alta reactividad de algunos de estos materiales tanto en las etapas de oxidación como reducción y su gran estabilidad

térmica y mecánica, incluso durante su procesamiento en reactores de lecho fluid izado operando a altas velocidades.

La presente invención propone un nuevo procedimiento de captura de CO2 para solucionar el problema de la calcinación eficaz de un flujo continuo de CaCOJ, generando una corriente de CaD y una corriente separada de gas altamente concentrado en CO2.

DESCRIPCION DE LA INVENCION

El objetivo del procedimiento descrito en esta invención es producir una corriente de sólidos calcinados ricos en CaD y una corriente pura o casi pura de CO2 a partir de una corriente sólida rica en CaCOJ, previamente precalentada hasta una temperatura cercana a la temperatura de equilibrio de calcinación.

El procedimiento de calcinación de la corriente precalentada de CaCOJ, se lleva a cabo mediante su mezcla en continuo con una corriente de sólidos densos sobrecalentados a temperaturas superiores a las de calcinación. El procedimiento está caracterizado porque comprende al menos las siguientes etapas cíclicas:

i) una primera etapa de generación de una corriente de sólidos densos sobrecalentados a muy alta temperatura por la reacción de oxidación en aire de dichos sólidos. ii) una segunda etapa a menor temperatura donde se produce sucesivamente la calcinación del CaC03 alimentado, la reducción con un combustible de los sólidos densos oxidados que provienen de la primera etapa, la separación por segregación de los sólidos densos parcialmente reducidos y del CaD generado en la calcinación, y la extracción por separado de las corriente de CaD producto y de los sólidos densos parcialmente reducidos que se alimentan a la primera etapa.

iii) uso de la corriente de CaD generada en la etapa anterior

En una configuración preferente , la primera etapa se lleva a cabo en un lecho fluid izado circulante, alimentado con un caudal de aire (precalentado mediante algunas de las corrientes de material a alta temperatura que se generan en el procedimiento objeto de esta 35 invención) capaz de oxidar a los sólidos circulantes y sobrecalentar dichos sólidos hasta temperaturas próximas a su temperatura adiabática de oxidación en aire. La corriente de gases de salida (principalmente N2) del reactor de lecho circulante se separa de los sólidos oxidados sobrecalentados mediante un ciclón, y los sólidos se dirigen a la segunda etapa del procedimiento.

En otra configuración preferente del procedimiento, la segunda etapa se lleva a cabo en un lecho fluid izado circulante o burbujeante, alimentado por:

la corriente de sólidos densos oxidados y sobre calentados provenientes de la primera etapa una corriente de CaC03 precalentado a una temperatura próxima a la de su calcinación en atmósfera rica en CO2 un combustible que se alimenta por la parte inferior y que es capaz de reducir al sólido denso y oxidado en la primera etapa y generar principalmente CO2 y H20 como producto de dicha reducción del sólido y de oxidación del gas.

Opcionalmente, puede alimentarse también a esta etapa un cierto flujo de vapor para facilitar la calcinación de CaC03 a presiones parciales de COz más bajas por el efecto de dilución del vapor.

La segunda etapa debe operar en unas condiciones de fluidización tales que permitan una cierta segregación de las partículas del sólido denso que actua como transportador de calor y de oxígeno desde la primera etapa hacia la segunda etapa del procedimiento. De este modo, de la segunda etapa salen estas corrientes separadas:

una corriente de gases ricos en CO2 y vapor que constituyen el producto gaseoso del...

1. Procedimiento de calcinación de una corriente de CaC03 mediante su mezcla con una corriente de sólidos densos sobrecalentados a temperaturas superiores a las de calcinación , para producir una corriente de CaO y una corriente de CO2 de alta pureza, caracterizado porque comprende al menos-las siguientes etapas cíclicas:

i) una primera etapa de generación de una corriente de sólidos densos sobrecalentados a muy alta temperatura por la reacción de oxidación en aire de dichos sólidos. ii) una segunda etapa a menor temperatura donde se produce sucesivamente la calcinación del CaC03 alimentado, la reducción con un combustible de los sólidos densos oxidados que provienen de la primera etapa, la separación por segregación de los sólidos densos parcialmente reducidos y del CaO generado en la calcinación, y la extracción por

separado de las corriente del CaO producto y de los sólidos densos parcialmente reducidos, que se alimentan a la primera etapa. iii) uso de la corriente de CaO generada en la etapa anterior

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la primera etapa se 20 lleva a cabo en un lecho fluidizado circulante.

3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-2 caracterizado porque la segunda etapa se lleva a cabo en un lecho fluid izado circulante o en un lecho fluid izado burbujeante.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el sólido que se oxida es Fe30 4 que se oxida a Fe20 3.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado 30 porque la primera etapa opera a temperaturas comprendidas entre 950° y 12000 C.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la segunda etapa opera a temperaturas comprendidas entre 870° y 950°C.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por

la división de la segunda etapa en dos o más sub-etapas separadas y en serie: 11

-una primera sub-etapa de calcinación de CaC03 en contacto con la corriente de sólidos densos sobrecalentados, y -una segunda sub-etapa de reducción a menor temperatura de los sólidos densos mediante reacción con un combustible y posterior segregación de dichos sólidos densos respecto al

CaO producto de la calcinación.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la corriente de CaO generada se usa para alimentación a un horno clinker de una cementera.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la corriente de CaO generada se usa en sistemas de captura del CO2 que hacen uso de la reacción de CaO con el CO2 diluido en un gas.