Amidas del ácido antranílico sustituidas con tetrazol como plaguicidas.

Amidas del ácido antranílico sustituidas con tetrazol de fórmula (I)**Fórmula**

en la que

R1 representa metilo o cloro,

R2 representa halógeno, ciano, metilo o alquil C1-C4-sulfonilo,

R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C12-alquilo C1-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí de halógeno, amino, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil C1-C4-tio, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros,

n representa 1, 2, 3 o 4,

X representa N, CH, CF, CCl, CBr,

R4 representa independientemente entre sí hidrógeno, ciano, haloalquilo C1-C6, halógeno o haloalcoxilo C1- C4,

R5 representa hidrógeno o alquilo C1-C6,

Q representa el resto de tetrazol Q-6 monosustituido**Fórmula**

así como sales de compuestos de fórmula (I).

Amidas del ácido antranilico sustituidas con tetrazol como plaguicidas

La presente invención se refiere a amidas del ácido antranilico sustituidas con tetrazol, a varios procedimientos para su preparación y a su uso como principios activos también en combinación con otros agentes para aumentar la actividad, particularmente a su uso como agentes para combatir plagas.

Se ha descrito ya en la bibliografía que determinadas amidas del ácido antranilico (por ejemplo, en los documentos WO 01/70671, WO 03/015519, WO 03/016284, WO 03/015518, WO 03/024222, WO 03/016282, WO 03/016283, WO 03/062226, WO 03/027099, WO 04/027042, WO 04/033468, WO 2004/046129, WO 2004/067528, WO 2005/118552, WO 2005/077934, WO 2005/085234, WO 2006/023783, WO 2006/000336, WO 2006/040113, WO 2006/111341, WO 2007/006670, WO 2007/024833, W02007/020877 y WO 07/144100) poseen propiedades insecticidas.

Se ha descrito igualmente ya en la bibliografía que el efecto de distintos principios activos puede aumentarse mediante la adición de otros agentes, entre otros, sales de amonio. Sin embargo, se trata a este respecto de sales de acción detergente (por ejemplo, documento WO 95/017817) o sales con sustituyentes alquilo y/o arilo largos, que actúan permeabilizando o elevando la solubilidad del principio activo (por ejemplo, documentos EP-A 0 453 086, EP- A 0 664 081, FR-A 2 600 494, US 4 844 734, US 5 462 912, US 5 538 937, US-A 03/0224939, US-A 05/0009880, US-A 05/0096386). Además, el estado de la técnica describe el efecto solo de determinados principios activos y/o determinadas aplicaciones de los correspondientes agentes. En otros casos, se trata de sales de ácidos sulfónicos, en las que los ácidos actúan por sí mismos como paralizadores de insectos (documento US 2 842 476). Se describe un aumento del efecto, por ejemplo mediante sulfato de amonio, para los herbicidas glifosato y fosfinotricina (documentos US 6 645 914 y EP-A2 0 036 106). El uso de sulfato de amonio como coadyuvante de formulación se describe igualmente para determinados principios activos y aplicaciones (documento WO 92/16108), pero sirve allí para la estabilización de la formulación, no para el aumento del efecto. Además, se describen combinaciones de sales de amonio con principios activos insecticidas en los documentos WO 07/068356, WO 07/068428, WO 07/068355, WO 07/068357 y WO 07/068350. Se hace referencia expresa en la presente a estas publicaciones.

Se ha encontrado ahora que las nuevas amidas del ácido antranilico que contienen tetrazol presentan ventajas frente al estado de la técnica, por ejemplo, por mejores propiedades biológicas o ecológicas. Como otras ventajas, se citan por ejemplo procedimientos de aplicación más amplios, un mejor efecto insecticida y acaricida, así como una buena tolerancia frente a plantas útiles. Las amidas del ácido antranilico que contienen tetrazol pueden usarse en combinación con otros agentes para la mejora de la actividad, particularmente frente a insectos difíciles de combatir.

Son objeto de la presente invención amidas del ácido antranilico sustituidas con tetrazol de fórmula general (I)

en la que

R1 representa metilo o cloro,

R2 representa halógeno, ciano, metilo o alquil Ci-C4-sulfonilo,

R3 representa hidrógeno o alquilo C1-C6, alcoxilo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-Ci2-alquilo Ci-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre si de halógeno, amino, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil Ci-C4-tio, alcoxi C2- C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, n representa 1, 2, 3 o 4,

X representa N, CH, CF, CCI, CBr,

R4 representa independientemente entre si hidrógeno, ciano, haloalquilo C1-C6, halógeno o haloalcoxilo C1-C4, R5 representa H o alquilo Ci-C6,

Q representa el resto de tetrazol Q-6 monosustituido,

iVCFs

N-N

Q-6

así como sales de los compuestos de fórmula (I).

Los compuestos de fórmula (I) pueden igualmente presentarse dado el caso en distintas formas polimórficas o como 5 mezcla de distintas formas polimórficas. Tanto los polimorfos puros como las mezclas de polimorfos son objeto de la Invención y pueden usarse según la invención.

Las amidas del ácido antranílico sustituidas con tetrazol según la invención se definen por la fórmula general (I). Las definiciones de restos preferidas de las fórmulas citadas anterior y posteriormente se dan a continuación. Estas definiciones son válidas para los productos finales de fórmula (I) así como igualmente para todos los productos 10 intermedios.

Se prefieren según la invención compuestos de fórmula (1-1)

en la que

R1 representa metilo o cloro,

R2 representa halógeno, ciano o metilo,

R3 representa hidrógeno o alquilo Ci-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C-i2-alqu¡lo C1-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí de halógeno, amino, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil Ci-C4-tio, alcoxi C2- C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros,

Q representa el resto de tetrazol Q-6 monosustituido,

fVCFs

N-N

Q-6

así como sales de los compuestos de fórmula (1-1).

Son preferidos, especialmente preferidos y muy especialmente preferidos los compuestos de fórmula general (1-1) 25 en la que

R1

R2

R2

R2

representa preferiblemente y con especial preferencia metilo, representa preferiblemente halógeno, ciano o metilo, representa con especial preferencia cloro y ciano,

representa igualmente con especial preferencia bromo, flúor, yodo o metilo,

representa preferiblemente hidrógeno o alquilo Ci-C6, alcoxilo Ci-Ce, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo C1-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí de halógeno, ciano, amino, hidroxilo, alquilo CrCe, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil Ci-C4-tio, cicloalquilo C3-C6 o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros que contiene 1-2 heteroátomos del grupo de N, O, S, no siendo adyacentes en el anillo dos átomos de oxígeno, representa con especial preferencia uno de los siguientes restos,

R3 representa con muv especial preferencia uno de los siguientes restos

Q representa preferiblemente Q-6,

Q representa con especial preferencia Q-6,

Se prefieren igualmente según la invención compuestos de fórmula (I), en la que los restos R1, R1, R3 y Q presentan los significados dados anteriormente como preferidos, especialmente preferidos y muy especialmente preferidos, y 20 en la que

R4 representa preferiblemente haloalquilo C1-C6 o halógeno, con especial preferencia cloro o bromo, con muv

especial preferencia cloro.

R5 representa preferiblemente hidrógeno, metilo, etilo, propilo o iso-propilo, con especial preferencia hidrógeno o metilo,

X representa preferiblemente N, CCI o CH, con especial preferencia N o CH,

n representa preferiblemente 1, 2 o 3, con especial preferencia 1 o 2, con muy especial preferencia 1.

Los compuestos de fórmulas (I) y (1-1) pueden presentarse... [Seguir leyendo]

1. Amidas del ácido antranílico sustituidas con tetrazol de fórmula (I)

en la que

R1 representa metilo o cloro,

R2 representa halógeno, ciano, metilo o alquil C1-C4-sulfonilo,

R3 representa hidrógeno o representa alquilo C1-C6, alcoxilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C12, cicloalquil C3-C12-alquilo C1-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes independientemente entre sí de 10 halógeno, amino, ciano, nitro, hidroxilo, alquilo C1-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4,

alquil C1-C4-tio, alcoxi C2-C6-carbonilo, alquil C2-C6-carbonilo, cicloalquil C3-C6-amino o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros, n representa 1, 2, 3 o 4,

X representa N, CH, CF, CCl, CBr,

R4 representa independientemente entre sí hidrógeno, ciano, haloalquilo C1-C6, halógeno o haloalcoxilo C1-

C4,

R5 representa hidrógeno o alquilo C1-C6,

Q representa el resto de tetrazol Q-6 monosustituido

así como sales de compuestos de fórmula (I).

2. Compuestos de fórmula (I-1) según la reivindicación 1

(i-i),

en la que

R1 representa metilo o cloro,

R2 representa halógeno, daño o metilo,

R3 representa hidrógeno o alquilo Ci-C6, alcoxllo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinllo C2-C6, cicloalqullo C3-C12, clcloalqull C3-Ci2-alquilo Ci-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma Igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustltuyentes Independientemente entre si de halógeno, amlno, daño, nitro, hldroxilo, alquilo Ci-C6, cicloalquilo C3-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil Ci-C4-tlo, alcoxl C2- C6-carbonllo, alquil C2-C6-carbonilo, cicloalqull C3-C6-amino o un anillo heteroaromátlco de 5 o 6 miembros,

Q representa el resto de tetrazol Q-6 monosustltuldo,

N-N

Q-6

así como sales de compuestos de fórmula (1-1).

3. Compuestos de fórmula (1-1) según la reivindicación 2, en la que R1 representa metilo,

R2 representa halógeno, ciano o metilo,

R3 representa hidrógeno o alquilo CrCe, alcoxllo Ci-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, cicloalquilo C3-C6, cicloalquil C3-C6-alquilo Ci-C6 respectivamente sustituidos dado el caso una o varias veces de forma igual o distinta, pudiendo seleccionarse los sustituyentes Independientemente entre sí de halógeno, ciano, amlno, hldroxilo, alquilo Ci-C6, alcoxilo C1-C4, haloalcoxilo C1-C4, alquil Ci-C4-tlo, cicloalquilo C3-C6 o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros que contiene 1-2 heteroátomos de la serie de N, O, S, no siendo adyacentes en el anillo dos átomos de oxígeno,

Q representa el resto Q-6,

así como sales de los compuestos de fórmula (I).

4. Composición que contiene al menos un compuesto de fórmula (I) o de fórmula (1-1) según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, y al menos una sal de fórmula (XI)

R

,10

R

-R11 I

R

_lm

m-

en la que

D representa nitrógeno o fósforo,

11 12 13

R , R , R y R representan independientemente entre sí hidrógeno o respectivamente alquilo C-i-C8 dado el caso sustituido o alquileno C-i-C8 insaturado dado el caso sustituido una o varias veces, pudiendo estar seleccionados los sustituyentes de halógeno, nitro y ciano, m representa 1, 2, 3 o 4,

R representa un anión inorgánico u orgánico.

5. Composición que contiene al menos un compuesto de fórmula (I) o de fórmula (1-1) según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, y al menos un potenciador de la penetración de fórmula (XII)

R-0-(-A0)v-R' (XII),

en la que

R representa alquilo de cadena lineal o ramificada de 4 a 20 átomos de carbono,

R representa hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo, n-pentilo o n-hexilo,

AO representa un resto de óxido de etileno, un resto de óxido de propileno, un resto de óxido de butileno o mezclas de restos de óxido de etileno y óxido de propileno o restos de óxido de butileno y,

V representa números de 2 a 30.

6. Procedimiento para combatir plagas animales, a excepción del tratamiento terapéutico del cuerpo animal o humano, caracterizado porque se dejan actuar compuestos de fórmula (I) o de fórmula (1-1) según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, o una composición según las reivindicaciones 4 o 5, sobre plagas animales y/o su hábitat y/o semillas y/o material multiplicativo vegetal y/o más tarde sobre partes de planta generadas a partir del material

multiplicativo vegetal.

7. Procedimiento para la preparación de composiciones agroqufmicas, caracterizado porque se mezclan compuestos de fórmula (I) o de fórmula (1-1) según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, o una composición según las reivindicaciones 4 a 5, con diluyentes y/o sustancias tensioactivas.

8. Uso de compuestos de fórmula (I) o de fórmula (1-1) según una de las reivindicaciones 1, 2 o 3, o de una composición según las reivindicaciones 4 a 5, para combatir plagas en la protección fitosanitaria, en la protección de materiales, en el sector de la higiene y/o en el sector de la medicina veterinaria, a excepción del tratamiento terapéutico del cuerpo animal o humano.