Solución de precursor para formar una película delgada de semiconductor a base de CIS, CIGS o CZTS.

Una solución de precursor para formar una película delgada de semiconductor a base de CIS,

CIGS o CZTS por impresión, que comprende complejos metálicos de al menos dos cationes metálicos diferentes,

en donde el primer catión metálico es un catión de cobre y el segundo catión metálico se selecciona del grupo que consiste en (i) In, (ii) una combinación de In y Ga, y (iii) una combinación de Zn y Sn,

en donde Cu y Sn, si Sn está presente, está(n) complejados por un azufre o selenio que contiene el ligando o polianión aniónico complejo seleccionado del grupo que consiste en tritiocarbonato, polisulfuro o uno de sus análogos de selenio, y

en donde si cualquiera de In, In junto con Ga, o Zn está presente, sus cationes están complejados y por lo tanto estabilizados por un exceso de tritiocarbonato y/o triseleniocarbonato,

y un disolvente.

Solución de precursor para formar una película delgada de semiconductor a base de CIS, CIGS o CZTS

La presente invención se refiere a una solución de precursor para formar una película delgada de semiconductor a base de CIS, CIGS o CZTS, especialmente para una celda solar, por impresión, que comprende complejos 5 metálicos de al menos dos cationes metálicos diferentes, en donde el primer catión metálico es un catión de cobre y el segundo catión metálico se selecciona del grupo que consiste en (i) In, (ii) una combinación de In y Ga, y (iii) una combinación de Zn y Sn, en donde Cu y Sn, si Sn está presente, está (n) complejado (s) por un azufre o selenio que contiene el ligando o polianión complejo aniónico seleccionado del grupo que consiste en tritiocarbonato, polisulfuro o uno de sus análogos de selenio, y en donde si alguno de entre In, In junto con Ga, o Zn está presente, sus cationes están complejados y por lo tanto estabilizados por un exceso de tritiocarbonato y/o triseleniocarbonato, y un disolvente, un procedimiento para la preparación de uno de los mismos y su utilización para la preparación de una célula solar o un dispositivo optoelectrónico.

La tecnología fotovoltaica es potencialmente adecuada para satisfacer la necesidad energética de una población mundial cada vez mayor que está enfrentada a una disponibilidad de recursos simultáneamente decreciente. La evaluación del ciclo vital del proceso de fabricación de las células solares de silicio pone de manifiesto que su utilización está ampliamente compensada por el gasto de energía necesario. El gran gasto energético para la fabricación de células solares de silicio influye en los costos generales de producción y por lo tanto inhibe la propagación de una fuente de energía limpia diferente, al menos en los mercados no subvencionados.

Un concepto para la reducción de los costes de producción de células solares, que ya es un éxito comercial, utiliza semiconductores con coeficientes de absorción muy altos. Por lo tanto, las capas activas pueden diseñarse para ser de bajo espesor y son por lo tanto más económicos de producir. Los coeficientes de absorción del telururo de cadmio o de CulnS (Se) (CIS) son aproximadamente 100 veces mayores que el coeficiente de absorción de silicio. Por lo tanto, el espesor de la capa de absorción de las celdas solares de película delgada puede reducirse en aproximadamente el mismo factor con respecto a las celdas solares convencionales de silicio.

Sin embargo, el coste real de ahorro con respecto a los módulos solares acabados simplemente es de aproximadamente 10 a 20%, debido a que la tecnología actual de película delgada requiere grandes inversiones en plantas de evaporación de alto vacío y, en particular, debido a que la deposición química de vapor es un proceso lento.

Por el contrario, los procesos de impresión para papel y hojas, son tecnologías maduradas, eficientes y rápidas. Por lo tanto, se han hecho numerosos intentos para adoptar la experiencia técnica de dichos procesos de impresión para la fabricación de células solares y células de semiconductor de película delgada.

Se han utilizado con éxito procesos de impresión para la producción de células solares orgánicas o células solares que se basan en colorantes. Sin embargo, dichas células solares sensibilizadas por colorante adolecen de baja resistencia a la luz y por lo tanto tienen una corta duración de servicio al exponerse a la radiación solar. En consecuencia, sólo los semiconductores inorgánicos pueden servir para la generación de energía a largo plazo.

Con el fin de utilizar procedimientos de impresión creados para la fabricación de dichas células fotovoltaicas basadas en películas de semiconductor inorgánicas delgadas, es necesario el desarrollo de nuevas tintas. Dado que los rendimientos energéticos más altos se pueden conseguir con células solares CulnGaSe (CIGS) (aparte de las de GaAs muy tóxicas) , la mayoría de los intentos se centran en este material. Se han descrito numerosos 40 procedimientos en los que se utilizan tintas para la producción de capas p de células solares de tipo cis o CIGS. En éstas, la capa n se produce todavía por deposición química de vapor o deposición baño químico. Dado que CIS/CIGS y CZTS no son solubles en disolventes conocidos en la actualidad, o sólo solubles en la medida que hace poco práctico el proceso de impresión, en los procesos de impresión mencionados anteriormente, las suspensiones de partículas sólidas de CEI se utilizan como tintas para impresión; véase por ejemplo el documento US 7.663.057

B2.

Sin embargo, si dichas partículas son demasiado grandes (del orden de la Îm) , sedimentan rápidamente. Una grave desventaja de estos procesos es que la superficie de contacto entre el conductor metálico y la capa p disminuye al aumentar el tamaño de partícula, lo que tiene un impacto negativo en la conductividad entre esas capas. Por consiguiente, la conductividad dentro de la capa p se reduce sustancialmente. Cuando se emplean dichas tintas de 50 partículas, se restringe por lo tanto la eficiencia de la producción de fotones. Se han hecho intentos para reducir el tamaño de partícula, incluso por debajo del intervalo de los puntos cuánticos. Sin embargo, los efectos de la mecánica cuántica conducen a complicaciones al reducir el tamaño de partícula por debajo de determinado límite. Por ejemplo, el rendimiento cuántico teórico máximo está influenciado por el hueco de banda, que a su vez se vuelve dependiente del tamaño de partícula cuando ésta se vuelve cada vez más pequeña. Además, las partículas 55 con tamaños muy pequeños necesitan estabilizarse químicamente. Por consiguiente, si se hace uso de estabilizadores que están fuertemente unidos a la superficie de la partícula se hace cada vez más difícil obtener la pureza necesaria del material semiconductor deseado.

Con el fin de superar los problemas asociados a tintas utilizando partículas de semiconductor, se han desarrollado conceptos donde en lugar de tintas que contienen dichas partículas, se utilizan soluciones líquidas de precursor, en donde el material semiconductor deseado se forma por una reacción in situ después de la etapa de impresión. Para la fabricación de células solares de CIGS o CZTS (sulfuro/seleniuro de cobre, zinc, estaño) el enfoque posible más 5 fácil habría sido el empleo de sales solubles de los elementos metálicos e imprimir dicha solución de este tipo sobre un sustrato de células solares. Entonces, en un proceso independiente, podrían haberse introducido azufre y/o selenio aplicando por ejemplo una solución de (NH4) 2S o de (NH4) 2Se. Sin embargo, este enfoque ha resultado ser poco práctico por un gran número de razones. Un mejor enfoque es utilizar urea, tiocarbamida o selenocarbamida como fuente de azufre/selenio en lugar de iones sulfuro o seleniuro libres, y una solución líquida de precursor que contiene todos los elementos necesarios para la reacción in situ se puede obtener de este modo. Los derivados de urea o tiocarbamida son estables hasta una determinada temperatura, de modo que, después de la impresión de la solución de precursor, pueden formarse los compuestos deseados, p. ej., CIS o CZTS, mediante una etapa de calentamiento posterior. Este concepto se denomina pirólisis por pulverización y es bien conocido en este ámbito. Aunque se han hecho muchos esfuerzos de investigación, los rendimientos máximos de energía alcanzables al utilizar dicha pirólisis por pulverización son bajos. Una razón de esto reside en los problemas relacionados con la reacción in situ: los subproductos que se forman durante la reacción in situ no se evaporan por completo y por lo tanto reducen la pureza del producto deseado. Además, la cristalización del producto se ve afectada porque los aniones de las sales de cationes metálicos solubles normalmente forman cloruro amónico que tiene un punto de evaporación por encima de la temperatura de formación de película y puede destruir la integridad de la capa. Un problema importante asociado a soluciones de precursor para la reacción in situ son las impurezas formadas por ligandos precursores que contienen al menos uno de los elementos carbono y/o nitrógeno y/o fósforo y/u oxígeno. Dichas impurezas pueden reducir sustancialmente la eficacia de los semiconductores.

El documento US 5.714.391 describe la deposición con vapor sin vacío de películas delgadas de sulfuro por descomposición térmica de compuestos precursores. Los compuestos precursores se volatilizan a temperaturas superiores a 240º C. El espesor de las películas producidas de este modo es preferiblemente menor de 700 nm, ya que el contenido de carbono comienza a aumentar drásticamente... [Seguir leyendo]

1. Una solución de precursor para formar una película delgada de semiconductor a base de CIS, CIGS o CZTS por impresión, que comprende complejos metálicos de al menos dos cationes metálicos diferentes, en donde el primer catión metálico es un catión de cobre y el segundo catión metálico se selecciona del grupo que 5 consiste en (i) In, (ii) una combinación de In y Ga, y (iii) una combinación de Zn y Sn, en donde Cu y Sn, si Sn está presente, está (n) complejados por un azufre o selenio que contiene el ligando o polianión aniónico complejo seleccionado del grupo que consiste en tritiocarbonato, polisulfuro o uno de sus análogos de selenio, y en donde si cualquiera de In, In junto con Ga, o Zn está presente, sus cationes están complejados y por lo tanto 10 estabilizados por un exceso de tritiocarbonato y/o triseleniocarbonato, y un disolvente.

2. La solución de precursor según la reivindicación 1, en donde los complejos metálicos de al menos dos cationes metálicos diferentes tienen una temperatura de descomposición que oscila entre 40 y 250º C.

3. La solución de precursor según la reivindicación 1 o 2, en donde el polisulfuro es S32-o S42-.

4. La solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde Cu está presente como complejo de tritiocarbonato de cobre (CuCS3) -, Cu (L) 2 (CS3) -donde L es NH3 o disolvente, o complejo tetrasulfuro de cobre (CuS4) -.

5. La solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde si cualquiera de In, In junto con Ga, o Zn está presente, sus cationes se complejan y por lo tanto se estabilizan por un exceso de tritiocarbonato 20 o triseleniocarbonato, respectivamente, en una relación molar de al menos 1:3.

6. La solución de precursor según la reivindicación 5, donde la solución se ha filtrado con H2S o H2Se gaseoso, respectivamente, para aumentar la solubilidad.

7. La solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el disolvente se selecciona

del grupo que consiste en piridina, DMF, DMSO, 1-metil-2-pirrolidona, 1-metilimidazol y agua, y una de sus 25 combinaciones.

8. La solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el disolvente se selecciona de entre piridina, DMF, DMSO o una de sus combinaciones.

9. La solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde los contraiones complejos se seleccionan de entre NH4+ o hidrazinio.

10. Un procedimiento para producir la solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende las etapas siguientes:

(ia) preparación de una solución que contiene In en forma complejada o In junto con Ga en forma complejada disolviendo o poniendo en suspensión una sal de In y una sal Ga respectivas, si están presentes, en un disolvente y complejando dicho catión o cationes mediante tritiocarbonato ( (CS3) 2) 2-por adición de (NH4) 2CS3 en una relación equimolar o un exceso de los mismos, y (iia) adición de un complejo de cobre a dicha solución obtenida en la etapa (ia) , seleccionándose dicho complejo de cobre de entre el complejo de tritiocarbonato de cobre o el complejo tetrasulfuro de cobre;

o (ib) preparación de una solución que contiene Zn en forma complejada por disolución o suspensión de una sal de Zn 40 respectiva en un disolvente y complejando dicho catión o cationes con un exceso de tritiocarbonato (CS3) 2-mediante la adición de (NH4) 2CS3 en una relación molar de al menos 1:3, (iib) preparación de una solución que contiene tanto Cu como Sn cada uno en forma complejada seleccionada de entre sus complejos de tritiocarbonato o tetrasulfuro, o la preparación de soluciones por separado que contienen Cu y Sn, y 45 (iiib) combinación de las soluciones obtenidas en las etapas (ib) y (iib) , en donde en lugar de complejos de azufre pueden utilizarse los complejos de selenio respectivos.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, donde la solución obtenida en la etapa (ib) se ha filtrado con H2S o H2Se gaseoso, respectivamente, hasta que se obtiene una solución transparente.

12. Uso de la solución de precursor según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 u obtenida por el procedimiento según la reivindicación 10 u 11 para la fabricación de una célula solar o un dispositivo optoelectrónico.

13. El uso según la reivindicación 12, en donde para la fabricación de una célula solar la solución de precursor se 5 somete al menos a una etapa de calentamiento para formar una capa de semiconductor de tipo p.