Sensor potenciométrico en estado sólido de óxidos gaseosos.

Una celda electroquímica en estado sólido (10a; 10b) para medir la concentración de un componente de una mezcla gaseosa (12),

que comprende:

un primer electrodo semiconductor (14) y un segundo electrodo semiconductor (16), comprendiendo dichos electrodos primero y segundo materiales semiconductores, respectivamente, seleccionados dichos materiales semiconductores del grupo de:

óxidos metálicos simples consistentes de TiO2, MoO3, ZnO e In2O3;

óxidos metálicos compuestos del tipo de TYPd5 y preparados mezclando TiO2, Y2O3 y Pd en una relación en peso de aproximadamente 85:10:5 o del tipo de WR3 y preparados a partir de la descomposición de Rh2WO6 a temperaturas por encima de aproximadamente 1130ºC;

óxidos metálicos mixtos consistentes de La2CuO4 o ZnMoO4;

y sulfatos metálicos

de tal forma que experimentan un cambio de resistividad por contacto con dicho componente, donde dicho primer material semiconductor exhibe una respuesta en voltaje cuando se expone a dicho componente, opuesta dicha respuesta en voltaje en la dirección de la pendiente a la del dicho segundo material semiconductor cuando se expone a dicho componente; y un electrolito (18) en contacto con dicho primero y segundo electrodos semiconductores.

SENSOR POTENCIOMÉTRICO EN ESTADO SÓLIDO DE ÓXIDOS GASEOSOS

Campo de la invención La invención se relaciona en general con la medición de componentes en una corriente gaseosa, y más particularmente con un aparato y método electroquímicos para medir la concentración de óxidos gaseosos en una mezcla de gases.

Antecedentes Se han descrito diversos dispositivos y métodos para determinar la concentración de óxidos de nitrógeno (NOX, por ejemplo, N2O, NO y NO2) , óxidos de carbono (COX por ejemplo, CO y CO2) , óxidos de azufre (SOX por ejemplo, SO2 y SO3) , y otros compuestos de óxido en una mezcla de gases. Tales gases pueden incluir oxígeno gaseoso (O2) , nitrógeno (N2) , otros gases inertes, así como gases combustibles tales como H2 y diversos hidrocarburos.

Los automóviles más modernos utilizan un sensor de O2 el cual está dispuesto en el sistema de escape junto con un ordenador a bordo para controlar la cantidad de combustible inyectado para la combustión. Usualmente, el ordenador solamente utiliza los datos del sensor de oxígeno (modo de "bucle cerrado") bajo condiciones de crucero para mejorar la eficiencia. El sensor de O2 genera un voltaje cuando el contenido de oxígeno de los gases de escape cae por debajo de la norma para la atmósfera. El rango de voltaje va generalmente de 0 a 1 voltio. El sensor de O2 no es sensible a gases diferentes al O2

El oxígeno en el aire se consume cuando el combustible se quema. De acuerdo con lo anterior, el incremento de la cantidad de combustible para una cantidad dada de aire (una mezcla más rica) hará disminuir una parte mayor del oxígeno disponible. El sensor de O2 en la tubería de escape responde a esta condición elevando el voltaje de salida. Así, el sensor de O2 puede ayudar a maximizar el rendimiento del combustible y a minimizar la emisión de contaminantes. Sin embargo, un sensor de O2 típico tiene pobre sensibilidad en el rango necesario para la aceleración, donde la relación típica aire/combustible usada en la mayoría de los automóviles es 12.5:1. Los sensores de O2 convencionales también son sensibles al calor. Un resultado significativo del sensor se presenta solamente cuando las temperaturas de escape están entre aproximadamente 360º C y aproximadamente 900º C.

La presencia y concentración de compuestos de óxido gaseoso han sido medidas utilizando dispositivos y métodos de detección electroquímica los cuales pueden ser clasificados en general como sensores de bombeo de oxígeno o sensores potenciométricos. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos No. 4, 005, 001 de Pebler, la Patente de los Estados Unidos No. 4, 770, 760 de Noda et al., la Patente de los Estados Unidos No. 4, 927, 517 de Mizutani et al., la Patente de los Estados Unidos No. 4, 950, 380 de Kurosawa et al., la Patente de los Estados Unidos No. 5, 034, 107 de Wang et al., y la Patente de los Estados Unidos No. 5, 034, 112 de Murase et al y la Patente de los Estados Unidos No. 5, 217, 588 de Wang divulgan sensores para identificar la presencia y concentración de compuestos de óxidos gaseosos. Los sensores de bombeo de oxígeno son sensores amperométricos los cuales "bombean" O2 a través de la celda a una rata proporcional a la corriente eléctrica inducida en la celda de bombeo. Sin embargo, la mayor parte de los sensores referenciados anteriormente son sensores potenciométricos. Los sensores potenciométricos operan sin "bombeo" y generan un voltaje en vez de una corriente de salida.

Por ejemplo, Wang divulga un sensor formado a partir de dos celdas electroquímicas sobre un electrolito de zirconia. Una celda detecta sólo el gas oxígeno y la otra celda detecta todos los gases que contienen oxígeno, incluyendo el gas oxígeno. Ambas celdas electroquímicas son expuestas a la misma mezcla de gases, y las diferencias entre las señales detectadas es una medida de la concentración de NOX en la mezcla gaseosa.

Murase et al., divulga un sensor en el cual se coloca un catalizador para la reducción de NOX sobre un electrolito adyacente a una celda de bombeo. Se induce una corriente en la celda de bombeo para controlar la concentración de oxígeno en el ambiente alrededor de la celda de bombeo. Cuando la concentración de oxígeno disminuye a un nivel predeterminado, el catalizador supuestamente comienza a consumir el NOX, y la concentración de oxígeno del NOx se determina midiendo la corriente suministrada a la celda de bombeo.

Mientras que los sensores tipo bombeo pueden ser utilizados para bombear O2 a partir de NO para formar N2 y O2, no pueden ser utilizados en general para bombear O2 a partir de CO puesto que C no es un gas y se depositará como un sólido. Con respecto a los sensores potenciométricos tales como el sensor divulgado por Wang, estos sensores no proveen una medición adecuada de CO u otros compuestos de óxido en mezclas gaseosas, puesto que los electrodos usados para las celdas electroquímicas no son suficientemente selectivos con respecto al oxígeno y compuestos de óxido, tales como CO y NO. Además, si la mezcla gaseosa contiene una concentración de óxido relativamente baja en comparación con la del

oxígeno, una determinación exacta de la concentración de óxido es difícil. En los gases o emisiones de escape producidas por motores de combustión interna u hornos, la concentración de oxígeno es típicamente mucho más alta que la concentración de CO. Así, es difícil medir con exactitud la concentración de CO en estas mezclas gaseosas utilizando la celda de bombeo típica.

Otro tipo de sensor descrito en la Patente de los Estados Unidos No. 5, 397, 442 de Wachsman busca obviar este problema proveyendo un sensor que incluye una cámara diseñada para recibir una mezcla gaseosa en la cual se sitúan dos celdas electroquímicas. Cada celda está compuesta de un electrodo alojado dentro de la cámara y un electrodo por fuera de la cámara, en la cual los electrodos interno y externo están separados por un electrolito sólido conductor de ión oxígeno. La primera celda electroquímica está diseñada para consumir oxígeno mediante una reducción electroquímica sin consumir apreciablemente NOX, mientras que la segunda celda electroquímica es relativamente selectiva para la reducción electroquímica de NOX. Se aplica una diferencia de potencial a través de la primera celda de tal manera que el oxígeno es eliminado de la cámara y luego se mide una característica eléctrica (voltaje, corriente, potencia, etc.) de la segunda celda que corresponde a la concentración del óxido en la mezcla gaseosa, Sin embargo, este sistema es de alguna forma complejo y, debido a que la entrada de gas en la cámara de difusión es limitada, el tiempo de respuesta del sensor puede ser relativamente lento.

La publicación Miura N et Al, "Highly selective CO sensor using stabilized zirconia and a couple of oxide electrodes" Sensors and Actuators B, Elsevier Science S.A. Lausanne CH, Vol. 47, no. 1-3, 30 abril 1998 (1998-04-30) , páginas 84-91, Science, divulga un dispositivo electroquímico en estado sólido con base en zirconia estabilizada para la detección selectiva de CO a alta temperatura usando dos electrodos de óxido de CdO y SnO2 respectivamente.

La solicitud de patente WO-A-97/42495 divulga una celda electroquímica sólida para medir componentes de una mezcla gaseosa que comprende un electrodo semiconductor que tiene un material semiconductor, un electrodo metálico y un electrolito en contacto con el electrodo semiconductor y el electrodo metálico.

La patente US 6, 143, 165 divulga un sensor de óxido de nitrógeno que comprende un sustrato de electrolito sólido y un par individual de electrodos en el cual el primer electrodo consiste de un óxido metálico de un metal seleccionado del Grupo 6b, o una mezcla de estos óxidos metálicos, y el segundo electrodo consiste de un metal noble o una cerámica conductora.

Resumen La invención resuelve los problemas con una celda electroquímica en sólido estado de acuerdo con la reivindicación 1.

La celda química puede incluir un electrodo de referencia en contacto con el electrolito.

Puede disponerse al menos una capa de metal sobre una porción de los electrodos semiconductores. La celda electroquímica también puede incluir un detector para medir una característica eléctrica generada por la celda electroquímica.

Los materiales semiconductores pueden incluir un óxido metálico. El óxido metálico es preferiblemente TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4 o WR3, donde TYPd5 y WR3 son acrónimos definidos a continuación. El acrónimo TYPd5 se utiliza aquí para representar un compuesto preparado seleccionando TiO2 (titania) , Y2O3 (itria) y Pd en una relación de peso de aproximadamente 85:10:5. Se mezcla titania anatasa con itria... [Seguir leyendo]

1. Una celda electroquímica en estado sólido (10a; 10b) para medir la concentración de un componente de una mezcla gaseosa (12) , que comprende:

un primer electrodo semiconductor (14) y un segundo electrodo semiconductor (16) , comprendiendo dichos electrodos primero y segundo materiales semiconductores, respectivamente, seleccionados dichos materiales semiconductores del grupo de:

óxidos metálicos simples consistentes de TiO2, MoO3, ZnO e In2O3;

óxidos metálicos compuestos del tipo de TYPd5 y preparados mezclando TiO2, Y2O3 y Pd en una relación en peso de aproximadamente 85:10:5 o del tipo de WR3 y preparados a partir de la descomposición de Rh2WO6 a temperaturas por encima de aproximadamente 1130º C;

óxidos metálicos mixtos consistentes de La2CuO4 o ZnMoO4;

y sulfatos metálicos de tal forma que experimentan un cambio de resistividad por contacto con dicho componente, donde dicho primer material semiconductor exhibe una respuesta en voltaje cuando se expone a dicho componente, opuesta dicha respuesta en voltaje en la dirección de la pendiente a la del dicho segundo material semiconductor cuando se expone a dicho componente; y un electrolito (18) en contacto con dicho primero y segundo electrodos semiconductores.

2. La celda electroquímica (10a) de la reivindicación 1, donde dicho componente es CO y donde dicho primer material semiconductor incluye al menos uno seleccionado del grupo consistente de TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4 y WR3.

3. La celda electroquímica (10a) de la reivindicación 2, donde dicho segundo material semiconductor comprende un óxido metálico, seleccionado dicho óxido metálico del grupo consistente de TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4 y WR3.

4. La celda electroquímica (10a) de la reivindicación 1, donde componente es NO y donde dicho primer electrodo semiconductor (14) comprende La2CuO4.

5. La celda electroquímica (10a) de la reivindicación 4, donde dicho electrolito (18) comprende al menos uno seleccionado del grupo consistente de ZrO2, Bi2O3 y CeO2.

6. La celda electroquímica (10b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, que comprende adicionalmente un electrodo de referencia (30) en contacto con dicho electrolito (18) .

7. La celda electroquímica (10a; 10b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende adicionalmente al menos una capa metálica (15) dispuesta sobre una porción de al menos uno de dichos electrodos semiconductores (14, 16) .

8. La celda electroquímica (10b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones previas, que comprende adicionalmente un detector (24) para medir una característica eléctrica generada por dicha celda electroquímica.

9. La celda electroquímica (10a; 10b) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde dichos electrodos (14, 16) ambos están expuestos a una corriente de dicha mezcla gaseosa.

10. La celda electroquímica (10a, 10b) de acuerdo con la reivindicación 1 donde una señal de voltaje medida a través de dichos electrodos (14, 16) es sustancialmente igual a la suma de los valores absolutos de respuestas en voltaje individuales de dichos electrodos (14, 16) .

11. La celda electroquímica (10a; 10b) de la reivindicación 1, donde dicho electrolito (18) es un electrolito conductor de ión oxígeno.

12. La celda electroquímica (10a; 10b) de la reivindicación 11, donde dicho electrolito conductor de ión oxígeno comprende al menos uno seleccionado del grupo consistente de ZrO2, Bi2O3 y CeO2.

13. Un aparato electroquímico de estado sólido (10c) para medir la concentración de al menos dos componentes de una mezcla gaseosa, comprendiendo dicho aparato una pluralidad de celdas electroquímicas estando cada una de dichas celdas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

14. Un aparato electroquímico de estado sólido para medir la concentración de un componente de una mezcla gaseosa, comprendiendo dicho aparato una pluralidad de celdas electroquímicas conectadas en serie, estando cada una de dichas celdas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

15. Un motor de combustión que comprende:

al menos un cilindro, dicho cilindro para hacer combustión de una mezcla combustible en el mismo, emitiendo dicho motor una mezcla gaseosa que comprende una pluralidad de componentes contaminantes;

un sensor de emisión electroquímico dispuesto para recibir dicha mezcla gaseosa emitida para recibir dicha mezcla gaseosa emitida para determinar la concentración de al menos uno de dicha pluralidad de componentes, donde dicho sensor de emisión comprende al menos una celda electroquímica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o un aparato electroquímico de estado sólido de acuerdo con la reivindicación 14, y un sistema de retroalimentación y control para recibir los datos de concentración de gas componente de dicho sensor de emisión y para dirigir el ajuste de las condiciones de combustión del motor.

16. Un método para medir la concentración de un componente de una mezcla gaseosa que comprende las etapas de:

exponer dicha mezcla gaseosa a una celda electroquímica (10a) de estado sólido, formada dicha celda electroquímica (10a) de estado sólido de:

(i) un primer electrodo semiconductor (14) ;

(ii) un segundo electrodo semiconductor (16) , comprendiendo dichos electrodos (14, 16) primero y segundo materiales semiconductores, respectivamente, seleccionados dichos materiales semiconductores del grupo de:

óxidos metálicos simples consistentes de TiO2, MoO3, ZnO e In2O3;

óxidos metálicos compuestos del tipo de TYPd5 y preparados mezclando TiO2, Y2O3 y Pd en una relación en peso de aproximadamente 85:10:5 o del tipo de WR3 y preparados a partir de la descomposición de Rh2WO6 a temperaturas por encima de aproximadamente 1130º C;

óxidos metálicos mixtos consistentes de La2CuO4 o ZnMoO4;

y sulfatos metálicos de tal forma que experimenten un cambio en resistividad por contacto con dicho componente, donde dicho primer material semiconductor exhibe una respuesta en voltaje cuando se expone a dicho componente, opuesta dicha respuesta en voltaje en la dirección de la pendiente a la de dicho segundo material semiconductor cuando se expone a dicho componente, y (iii) un electrolito (18) en contacto con dicho primero y segundo electrodos semiconductores (14, 16) ; y medir una señal eléctrica generada por dicha celda electroquímica para determinar la concentración de dicho componente.

17. El método de la reivindicación 16, donde dicho componente es CO y donde dicho primer material semiconductor incluye al menos uno seleccionado del grupo consistente de TiO2, TYPd5, MoO3, ZnMoO4 y WR3.

18. El método de la reivindicación 16, donde una señal de voltaje medida a través de dichos electrodos es sustancialmente igual a la suma de los valores absolutos de las respuestas en voltaje individual de dichos electrodos.

19. El método de la reivindicación 16, donde dicho componente es NO y donde dicho primer electrodo semiconductor comprende La2CuO4.

20. Un método para operar un motor a combustión, que comprende las etapas de:

proveer una celda electroquímica para determinar la concentración de al menos un componente contaminante de escape que incluye:

(i) un primer electrodo semiconductor (14) ;

(ii) un segundo electrodo semiconductor (16) , comprendiendo dichos electrodos (14, 16) primero y segundo materiales semiconductores seleccionados del grupo de:

óxidos metálicos simples consistentes de TiO2, MoO3, ZnO e In2O3;

óxidos metálicos compuestos del tipo de TYPd5 y preparados mezclando TiO2, Y2O3 y Pd en una relación en peso de aproximadamente 85:10:5 o del tipo de WR3 y preparados a partir de la descomposición de Rh2WO6 a temperaturas por encima de aproximadamente 1130º C;

óxidos metálicos mixtos consistentes de La2CuO4 o ZnMoO4;

y sulfatos metálicos, seleccionados dichos materiales de tal forma que experimenten un cambio en resistividad por contacto con dicho al menos un componente contaminante de escape, donde dicho primer material semiconductor exhibe una respuesta en voltaje cuando se expone a dicho al menos un componente contaminante de escape, opuesta dicha respuesta en voltaje en la dirección de la pendiente a la de dicho segundo material semiconductor cuando se expone a dicho al menos un componente contaminante de escape; y (iii) un electrolito (18) en contacto con dicho primero y segundo electrodos semiconductores;

determinar electroquímicamente la concentración de al menos un componente contaminante de escape emitido por dicho motor de combustión durante su operación; y ajustar las condiciones de combustión con base en las concentraciones de dicho componente contaminante de escape determinado en dicha etapa de determinación.

21. El método de la reivindicación 20, donde dicha celda electroquímica comprende adicionalmente al menos una capa metálica dispuesta sobre una porción de al menos uno de dichos electrodos semiconductores.

22. El método de la reivindicación 20, donde está provista una pluralidad de dichas celdas electroquímicas para la detección de al menos dos contaminantes de escape.

23. El método de la reivindicación 20, donde una pluralidad de dichas celdas electroquímicas está conectada en serie.

24. Un método para controlar un proceso químico, que comprende las etapas de:

proveer una celda electroquímica para determinar la concentración de al menos un componente de una mezcla gaseosa que comprende:

(i) un primer electrodo semiconductor (14) ;

(ii) un segundo electrodo semiconductor (16) , comprendiendo dichos electrodos primero y segundo materiales semiconductores, respectivamente, seleccionados dichos materiales del grupo de:

óxidos metálicos simples consistentes de TiO2, MoO3, ZnO e In2O3;

óxidos metálicos compuestos del tipo de TYPd5 y preparados mezclando TiO2, Y2O3 y Pd en una relación en peso de aproximadamente 85:10:5 o del tipo de WR3 y preparados a partir de la descomposición de Rh2WO6 a temperaturas por encima de aproximadamente 1130º C;

óxidos metálicos mixtos consistentes de La2CuO4 o ZnMoO4; y sulfatos metálicos, de tal forma que experimenten un cambio en resistividad por contacto con al menos un componente, donde dicho material semiconductor exhibe una respuesta en voltaje cuando se expone a dicho al menos un componente, opuesta dicha respuesta en voltaje en la dirección de la pendiente a la de dicho segundo material semiconductor cuando se expone a dicho al menos un componente, y (iii) un electrolito (18) en contacto con dicho primero y segundo electrodos semiconductores (14, 16) ;

determinar electroquímicamente la concentración de al menos un componente emitido durante la operación de dicho proceso químico; y ajustar las condiciones del proceso químico con base en las concentraciones de dicho componente determinadas en dicha etapa de determinación.

25. El método de la reivindicación 24, donde dicho proceso químico es un proceso de combustión.

26. El método de la reivindicación 24, donde una señal de voltaje medida a través de dichos electrodos es sustancialmente igual a la suma de los valores absolutos de respuestas de voltaje individuales de dichos electrodos.