Un polímero electrocrómico, que comprende:

un polímero de coloración anódica que comprende un poli(3,

4-propilendioxipirrol) N-alquil sustituido, en el que el polímero de coloración proporciona un hueco de banda (Eg) ≥ 3,0 eV y tiene un potencial de oxidación de menos de 0,5 V frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS).

Polímeros electrocrómicos y dispositivos electrocrómicos poliméricos

La invención de referencia se realizó con ayudas gubernamentales en el marco de un proyecto de investigación respaldado por la Oficina de investigación científica/PKS de las fuerzas aéreas (N.º 49620-00-1-0047) ; la Oficina de investigación del ejército (N.º DAAD 19-00-1-002) ; la National Science Foundation (N.º CHE9629854) ; y la Oficina de investigación naval (N.º N000014-00-1-0164) .

Antecedentes de la invención

Existen numerosos procedimientos responsables de la modulación de la luz visible. Entre ellos, las técnicas electrocrómicas pueden usar el cambio reversible de color y/o densidad óptica obtenido mediante un proceso redox en el que las formas oxidada y reducida tienen diferentes colores, índices de refracción o densidades ópticas. Estas técnicas se emplean fácilmente en multitud de aplicaciones tales como paneles de visualización (1) , materiales de camuflaje (2) , espejos de reflectancia variable (3) , atenuadores ópticos variables y ventanas de transmitancia variable (4, 5, 6) . Por ejemplo, el sistema de espejo electrocrómico Gentex se ha comercializado con éxito en la industria automovilística.

Los dispositivos electrocrómicos (ECD) a base de semiconductores inorgánicos tienen una larga historia, y su rendimiento ha mejorado continuamente desde su creación (7) . Cuando se contempla en este contexto, el reciente progreso rápido realizado con polímeros orgánicos conductores y electroactivos en una variedad de campos sugiere que pueden encontrar numerosas aplicaciones prácticas a corto plazo (8) . Estos materiales han hecho importantes contribuciones a los campos emergentes de los dispositivos electrocrómicos (4) , así como de los diodos emisores de luz orgánicos (9, 10) y de los materiales fotovoltaicos (11) . En términos de materiales electrocrómicos, los notables avances en su rendimiento pueden analizarse desde diversos frentes. En primer lugar, la gama de colores disponibles actualmente abarca de manera eficaz el espectro visible completo (12) y también se extiende a través de las regiones de microondas, infrarrojo cercano e infrarrojo medio. Esto se debe a la capacidad de sintetizar una amplia variedad de polímeros con diversos grados de conjugación y carácter rico en electrones. Por ejemplo, es posible un buen ajuste del hueco de banda y, en consecuencia, del color, a través de la modificación de la estructura del polímero mediante funcionalización de monómeros (13) , copolimerización (14) y el uso de mezclas, laminados y compuestos (15, 16) . En segundo lugar, está el notable incremento en las vidas útiles de los dispositivos. La clave para esto es el control de los procesos de degradación dentro de los materiales poliméricos (mediante la reducción de la aparición de defectos estructurales durante la polimerización) y del sistema redox (17, 18) . En tercer lugar, los ECD a base de polímeros han logrado tiempos de cambio extremadamente rápidos (milisegundos) para grandes cambios en la densidad óptica. Este rápido cambio se atribuye a una morfología muy abierta de las películas electroactivas, lo que permite el transporte rápido de iones dopantes (19) . Otras propiedades beneficiosas de los polímeros son las destacadas eficacias de coloración (20) junto con sus procesabilidad general.

El documento US5995273 divulga un dispositivo electrocrómico dual que comprende entre dos electrodos una capa de poli (3-alquiltiofeno) , un electrolito en gel y otro poli (3-alquiltiofeno) .

El documento US5446577 divulga un dispositivo electrocrómico que comprende entre dos electrodos una capa de polianilina, un electrolito, el segundo electrodo está cubierto con polianilina.

S. A. Sapp et al. informan en Chemistr y of Materials, vol. 10, 7 de noviembre de 1998, páginas 2101-2108, de un dispositivo electrocrómico polimérico dual con polímeros de coloración catódica, como los derivados de polímeros EDOT, y polímeros de coloración anódica, como los derivados BEDOT - NCH3Cz y BEDOT - BP.

Breve descripción de las figuras

Figura 1. La superposición de los espectros UV-Vis-IRC de películas de polímero individuales depositadas en sustratos de ITO/vidrio. La figura 1A representa los estados de absorción del polímero en los que PProDOP-NPrS está en la forma oxidada y PProDOT-Me2 está en la forma neutra. La suma de los dos espectros de absorción (trazo discontinuo) representa el comportamiento más probable del estado coloreado de un dispositivo a base de estos dos polímeros. La figura 1B representa el estado decolorado de las películas de polímero. La suma de los espectros del PProDOP-NPrS neutro y el PProDOT-Me2 dopado (trazo discontinuo) proporciona un alto contraste con el estado coloreado en toda la región visible, generando un dispositivo altamente transmisor. Con fines aclaratorios, la región visible del espectro (400-800 nm) está marcada con líneas discontinuas verticales. Todos los experimentos se llevaron a cabo usando un espectrofotómetro Varian Carr y 5E. Los polímeros se cambiaron en una celda espectroelectroquímica de tres electrodos diseñada especialmente.

Figura 2. Espectros de transmitancia y fotografías de dispositivos que usan PProDOT-Me2 como el polímero de coloración catódica y PBEDOT-NMeCz (A) y PProDOP-NPrS (B) como las capas de coloración anódica con los dispositivos en los dos estados extremos (coloreado y decolorado) . La línea vertical discontinua representa el inicio del corte del PBEDOT-NMeCz neutro.

Figura 3A. Transmitancia como una función del tiempo de cambio de (a) un dispositivo de PProDOT-Me2/PBEDOTNMeCz, (b) un dispositivo de PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS y (c) una película de PProDOT-Me2. En estos experimentos, se monitorizó la variación de la luz monocromática transmitida a la Amáx durante experimentos de cambio redox repetidos. Todos los experimentos se llevaron a cabo en un espectrofotómetro Varian Carr y 5E. El espesor de la capa de PProDOT-Me2 era de 200 nm, medido usando un perfilómetro DekTak Sloan 3030. La figura 3B muestra la trayectoria x-y de la tonalidad y la saturación para el dispositivo y, a medida que el potencial aplicado se cambia de -2, 5 V a +1.5V, se observa una línea recta que se extiende entre una zona azul oscuro del espacio de color hasta un color azul-verde altamente transmisor (cerca del punto blanco) .

Figura 4A. Análisis de la luminancia de un dispositivo de PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS. La dependencia potencial de la luminancia relativa se monitorizó usando una fuente de luz blanca de D50. La figura 3B muestra la vida útil del dispositivo de PProDOT-Me2/PProDOP-NPrS para cambios electrocrómicos múltiples. Este estudio se llevó a cabo aumentando continuamente el voltaje del dispositivo entre -1 y +1 V con un retraso de 30 s a cada potencial, permitiendo un cambio de color total y un periodo de retención. Durante este tiempo, se monitorizó la luminancia durante un periodo de 7 días. El trazo superior (_) muestra la disminución de la luminancia del dispositivo en el estado decolorado con el número de ciclos realizados, mientras que el trazo inferior (e) es el desvanecimiento del estado de oscuridad durante el cambio continuo. Todas las medidas se llevaron a cabo con un cromómetro CS 100 de Minolta.

Figura 5. Representación esquemática de un EDC de tipo transmisor. Se compone de dos películas finas de polímero depositadas sobre un vidrio recubierto de óxido de estaño e indio transparente (ITO) y separadas por un electrolito en gel viscoso a base de LiN (CF3SO2) 2 disuelto en una matriz de poli (metil metacrilato) hinchada con acetonitrilo/carbonato de propileno. La construcción del dispositivo se lleva a cabo con un polímero dopado de manera oxidativa, mientras que el otro es neutro, y ambas películas están simultáneamente en sus estados transmisor o de absorción. Así, el dispositivo se observa como decolorado o coloreado. La aplicación de un voltaje neutraliza el polímero dopado con la oxidación concomitante del polímero complementario, induciendo la formación de color o la decoloración. El PProDOT-Me2 cambia desde un azul claro altamente transmisor en el estado dopado a un azul oscuro-morado en el estado neutro, mientras que el PProDOP-NPrS cambia de un estado gris-verde a un estado neutro casi transparente. Las representaciones de color mostradas son coordenadas de color L*a*b* determinadas.

Figura 6. Síntesis de ProDOP N-sustituidos

Figura 7. Electrodeposición de N-alquil ProDOP por barrido de potencial a partir de una disolución... [Seguir leyendo]

1. Un polímero electrocrómico, que comprende:

un polímero de coloración anódica que comprende un poli (3, 4-propilendioxipirrol) N-alquil sustituido, en el que el polímero de coloración proporciona un hueco de banda (Eg) º 3, 0 eV y tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 5 V frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

2. El polímero electrocrómico de la reivindicación 1, en el que el poli (3, 4-propilendioxipirrol) N-alquil sustituido es N-Me PProDOP, N-Pr PProDOP, N-Oct PProDOP, N-Gly PProDOP, N-PrS PProDOP o PProDOP-BuOH.

3. El polímero electrocrómico de la reivindicación 1, en el que el polímero tiene un potencial de oxidación en el intervalo entre -0, 2 y -0, 0 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

4. El polímero electrocrómico de la reivindicación 1, en el que el polímero tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 0 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

5. El polímero electrocrómico de la reivindicación 1, en el que el polímero tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 2 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

6. El polímero electrocrómico de la reivindicación 1, en el que el polímero tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 4 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

7. Un dispositivo electrocrómico, que comprende: un primer electrodo; un segundo electrodo; un polímero de coloración anódica en contacto con el segundo electrodo; un polímero de coloración catódica en contacto con el primer electrodo; y un electrolito situado entre y en contacto con el polímero de coloración anódica y el polímero de coloración

catódica, caracterizado porque el polímero de coloración anódica comprende un poli (3, 4-propilendioxipirrol) N-alquil sustituido, proporciona un hueco de banda (Eg) º 3, 0 eV y tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 5 V frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) , y en que el dispositivo es ópticamente transparente cuando se aplica un voltaje positivo al primer electrodo con respecto al segundo electrodo y coloreado tras la aplicación de un voltaje negativo al primer electrodo con respecto al segundo electrodo.

8. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el poli (3, 4-propilendioxipirrol) N-alquil sustituido comprende N-Me PProDOP, N-Pr PProDOP, N-Oct PProDOP, N-Gly PProDOP, N-PrS PProDOP o PProDOP-BuOH.

9. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración catódica es poli (3, 4alquilendioxitiofeno) .

10. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 9, en el que el poli (3, 4-alquilendioxitiofeno) es PEDOT, PProDOT o PProDOT-Me2.

11. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 9, en el que el polímero de coloración catódica es un poli (3, 4propilendioxitiofeno) .

12. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 11, en el que el poli (3, 4-propilendioxitiofeno) es PProDOT-Me2.

13. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración catódica es PBEDOT-V, PProDOT-V, PEDOP o PProDOP.

14. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración anódica tiene un potencial de oxidación en el intervalo entre -0, 2 y -0, 0 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

15. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración anódica tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 0 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

16. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración anódica tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 2 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

17. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el polímero de coloración anódica tiene un potencial de oxidación de menos de 0, 4 voltios frente a un electrodo de calomelanos saturado (ECS) .

18. El dispositivo electrocrómico de la reivindicación 7, en el que el dispositivo cambia entre un estado ópticamente transparente y un estado coloreado en menos de un segundo.