Sensibilizadores basados en piperazina.
Un compuesto de fórmula (I):**Fórmula**
donde:
R1 representa un grupo metilo,
un grupo etilo, un grupo cicloalquilo C5 ó C6, o un grupo arilo C6-C10, estando dicho grupo arilo no sustituido o estando sustituido por al menos un alquilo C1-C4 o un grupo alcoxi C1-C4;
Z representa un grupo arileno C6-C10 o un grupo de fórmula -(CHR4)n-, donde R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o un grupo alquilo C1-C4, y n es un número de 0 a 6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo -CH2-, a condición de que R4 represente un grupo hidroxi cuando Y representa un grupo -CH2-;
Q se selecciona de:
(i) un grupo de fórmula -Ax-Q', donde:
A representa un grupo de fórmula -[O(CHR2CHR3)a]y-, -[O(CH2)bCO]y- ó -[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR2CHR3)a]-; donde:
R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4.
a es un número de 1 a 2,
b es un número de 4 a 5;
y es un número de 1 a 10;
Q' se selecciona de un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.
(ii) un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol; y
(iii) un resto de un compuesto R1-OH, en donde R1 es como se ha definido anteriormente; y x es un número de 1 a 6;
y sus ésteres.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2004/021370.
Solicitante: SUN CHEMICAL CORPORATION.
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 35 WATERVIEW BOULEVARD PARSIPPANY, NJ 07054-1285 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: HERLIHY, SHAUN, LAWRENCE, DAVIDSON, ROBERT STEPHEN, ROWETT,BRIAN.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C07D295/112 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 295/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos polimetileno-imina de al menos cinco miembros, ciclos aza-3 biciclo [3.2.2] nonano, piperazina, morfolina o tiomorfolina, que tienen solamente átomos de hidrógeno unidos directamente a los átomos de carbono del ciclo. › con los átomos de nitrógeno del ciclo y los átomos de oxígeno o de azufre unidos por enlaces dobles separados por carbociclos o por cadenas carbonadas interrumpidas por carbociclos.
PDF original: ES-2502483_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Sensibilizadores basados en piperazina
La presente invención se refiere a una serie de nuevos sensibilizadores basados en piperazina para su uso en el curado por radiación, por ejemplo en el curado por radiación de composiciones de recubrimiento tales como tintas de impresión o barnices.
Las composiciones fotocurables se curan por exposición a la radiación, normalmente radiación ultravioleta, e incluyen por ejemplo, lacas que pueden aplicarse a madera, metal o sustratos similares mediante técnicas adecuadas tales como recubrimiento con rodillo o recubrimiento por cortina. También pueden formularse como tintas, por ejemplo, para ser aplicadas mediante técnicas como tipografía, litografía offset, impresión en huecograbado, serigrafía, impresión flexográfica o por chorro de tinta. La impresión, dependiendo de la técnica de impresión particular, es aplicable a una amplia gama de sustratos que incluyen papel, cartón, vidrio, materiales plásticos o metales.
Tales composiciones contendrán el monómero u oligómero a polimerizar, junto con un fotoiniciador, cuya función es absorber la radiación y formar un estado excitado que puede entonces iniciar la polimerización. Además, puede haber un sensibilizador, cuya función es potenciar y/o ensanchar el espectro de absorción del iniciador. Donde, como es normal, la composición va a ser utilizada en forma líquida, puede haber también un disolvente/modificador de la viscosidad, que es preferiblemente también polimerizable. Sin embargo, normalmente se prefiere evitar cualquier aditivo de este tipo, si es posible, ya que puede modificar las propiedades del recubrimiento polimerizado final de forma impredecible o indeseable.
La cetona de Michler es el sensibilizador mejor conocido para el curado por radiación. Aunque puede funcionar como un fotoiniciador por derecho propio, la cetona de Michler no es particularmente eficaz ya que tiene un significativo carácter de transferencia de carga a su estado triplete más bajo. Esto no favorece la abstracción de hidrógeno de las moléculas donantes debido a la alta densidad electrónica sobre el oxígeno del carbonilo. Sin embargo, una combinación de benzofenona y cetona de Michler actúa como una combinación sinérgica debido a la formación de un complejo en estado excitado que puede ser poblado por excitación de cualquier molécula.
Los autores de la invención han encontrado ahora, sorprendentemente, una serie de compuestos de piperazina que puede usarse con fotoiniciadores de Tipo II para proporcionar un curado por radiación extremadamente eficiente.
Ciertos compuestos similares a los de la presente invención se han descrito en el documento US 6.22.96. Sin embargo, éstos se proponen para su uso como fotoiniciadores, mientras que los autores de la invención han demostrado que los compuestos de la presente invención son relativamente ineficaces como fotoiniciadores mientras que tienen una potente actividad sensibilizante.
Así, la presente invención consiste en un compuesto de fórmula (I):
R
-N
N-----Z-----Y-
Q
donde:
R1 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo cicloalquilo C5 ó C6, o un grupo arilo C6-Ci, estando dicho grupo arilo no sustituido o estando sustituido por al menos un grupo alquilo C1-C4 o
alcoxi CrC4;
Z representa un grupo arileno C6-Cio o un grupo de fórmula -(CHR4)n-, donde R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o un grupo alquilo CrC4, y n es un número de a 6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo -Chh-, con tal de que R4 represente un grupo hidroxi cuando Y represente un grupo -CH2-;
Q se define como se ha citado en la reivindicación 1; y x es un número de 1 a 6; y ásteres de los mismos.
El átomo de nitrógeno de la piperazina adyacente al anillo benceno en estos compuestos tiene carácter aromático, mientras que el adyacente al grupo representado por Z tiene carácter alifático, mejorando así aún más el rendimiento del curado cuando se utiliza con fotoiniciadores de Tipo II.
La presente Invención proporciona también una composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; (b) un fotoiniciador y, opcionalmente, un sinergista, y (c) un sensibilizador que es un compuesto de fórmula (I), o un áster del mismo.
La Invención proporciona adicionalmente todavía un procedimiento para preparar una composición polimérica curada mediante la exposición a la energía de curado de una composición según la presente invención, preferiblemente radiación ultravioleta.
Donde R1 representa un grupo cicloalquilo C5 ó Ce, éste puede ser un grupo ciclopentilo o ciclohexilo.
Donde R1 representa un grupo arilo C6-Ci, éste puede ser un grupo fenilo, 1-naftilo o 2-naftilo, que puede estar no sustituido o que puede tener uno o más sustituyentes seleccionados de grupos alquilo C1-C4 (por ejemplo, los grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o t-butilo) y los grupos alcoxi C1-C4 (por ejemplo, los grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec-butoxi o t-butoxi). De éstos, los autores de la invención prefieren particularmente que R1 sea un grupo fenilo.
Donde Z representa un grupo arileno, éste puede ser un anillo benceno, unido en las posiciones 1,2, 1,3 ó 1,4, o un anillo naftaleno, unido en las posiciones 1,2, 1,3 , 1,4, 1,5, 1,6, 1,7 o 1,8, preferiblemente un anillo benceno, unido en la posición 1,4.
Donde Z representa un grupo de fórmula -(CHR4)n-, y R4 representa un grupo alquilo Ci-C4, el grupo alquilo puede ser un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo o t-butilo, preferiblemente un grupo metilo.
En una realización de la presente invención, Q representa un grupo de fórmula -Ax-Q', donde A representa un grupo de fórmula -[(CHR2CHR3)a]y-, -[(CH2)bC]y- ó -[(CH2)bC](y.i)-[(CHR2CHR3)a]-; y donde:
R2 y R3 son ¡guales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci-C4;
a es un número de 1 a 2;
b es un número de 4 a 5; e
y es un número de 1 a 1;
x es un número de 1 a 6; y
Q1 se selecciona de un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.
En los compuestos de esta realización de la presente invención, los autores de la invención prefieren que A represente un grupo de fórmula -[(CHR2 CHR3)a]y- donde a es un número entero de 1 a 2, y es como se ha definido anteriormente, preferiblemente un número de 3 a 1, y R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci-C4. Más preferiblemente, A representa un grupo de fórmula -[OCH2CH2]r, -[OCH2CH2CH2CH2]y- ó -[OCH(CH3)CH2]y-, donde y es como se ha definido anteriormente preferiblemente un número de 3 a 1, o un grupo de fórmula -[(CH2)bC]y- ó -[(CH2)bC](y-i)-[(CHR2CHR3)a]-, donde b es un número de 4 a 5 y R2, R3 e y son como se ha definido anteriormente, siendo y, preferiblemente, un número de 3 a
1. Más preferiblemente todavía, y es un número de 3 a 6.
En general, en los compuestos de la presente invención, y es preferiblemente un número de 3 a 1, más preferiblemente de 3 a 6. También, los autores de la invención prefieren compuestos de esta realización en los que x es 2 e y es un número de 1 a 1.
Los compuestos de esta realización de la presente invención son, preferiblemente, de naturaleza generalmente polimérica. La naturaleza polimérica puede ser proporcionada o por el grupo representado por Q' o por el grupo representado por A, o por ambos.
El resto polihidroxi polimérico de fórmula -Ax-Q', que forma la parte central de los compuestos de la presente invención tiene una gran influencia en el comportamiento de los compuestos. Según la presente invención, es importante que tenga naturaleza polimérica, ya que los compuestos resultantes tienden a ser líquidos o de baja temperatura de fusión, ayudando así a la dispersión en la composición de revestimiento. Los compuestos que tienen una estructura similar pero no polimérica tienden a ser sólidos y/o insolubles en estas composiciones de revestimiento. Sin embargo, los autores de la presente invención prefieren que el resto central, de fórmula-Ax-Q', no tenga un peso molecular demasiado alto, y prefieren que el resto de fórmula -Ax-Q' tenga un peso molecular no mayor que 2., preferiblemente no mayor que 1.2, todavía más preferiblemente no mayor que 1., y lo más preferiblemente no mayor que 8.
Se comprenderá que, cuando se analizan los... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1Un compuesto de fórmula (I):
O
donde:
R1 representa un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo cicloalquilo C5 ó C6, o un grupo arilo C6-C-io, estando dicho grupo arilo no sustituido o estando sustituido por al menos un alquilo C1-C4 o un grupo alcoxi C1-C4;
Z representa un grupo arileno C6-Cio o un grupo de fórmula -(CHR4)n-, donde R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo hidroxi o un grupo alquilo C1-C4, y n es un número de a 6;
Y representa un grupo carbonilo o un grupo -CH2-, a condición de que R4 represente un grupo hidroxi cuando Y representa un grupo -CH2-;
Q se selecciona de:
(i) un grupo de fórmula -Ax-Q, donde:
A representa un grupo de fórmula -[(CHR2CHR3)a]y-, -[(CH2)bCO]y- ó - [O (C H2) bCO] (y1[O (C H R2CH R3) a]-: donde:
R2 y R3 son iguales o diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4. a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5; y es un número de 1 a 1;
Q' se selecciona de un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol.
(ii) un resto de etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, 2,2-propanodiol, polietilenglicol, polipropilenglicol, polibutilenglicol, trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol o di-pentaeritritol; y
(iii) un resto de un compuesto R1-OH, en donde R1 es como se ha definido anteriormente; y x es un número de 1 a 6;
y sus ésteres.
2. Un compuesto según la reivindicación 1, donde Z representa un grupo de fórmula -(CHR4)n-, y n es 1.
3. Un compuesto según la reivindicación 2, en el que R4 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o
un grupo etilo.
4. Un compuesto según la reivindicación 3, en donde R4 representa un átomo de hidrógeno.
5. Un compuesto según la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que n es un número de 2 a 6 y un grupo
R4 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 y el otro o los otros R4 representan átomos de hidrógeno.
6. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que Z representa un grupo fenileno.
7. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Q es un grupo de fórmula -Ax-Q- e y es un número de 3 a 1.
8. Un compuesto según la reivindicación 7, en el que A representa un grupo de fórmula -[(CHR2CHR3)a]y-,
donde a es un número entero de 1 a 2, e y es un número de 3 a 1.
9. Un compuesto según la reivindicación 7, en el que A representa un grupo de fórmula -[OCH2CH2]y-, [OCH2CH2CH2CH2]y- ó -[OCH(CH3)CH2]y-, donde y es un número de 3 a 1.
1. Un compuesto según la reivindicación 7, en el que A representa un grupo de fórmula -[(CH2)bC]y-, donde b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 1.
11. Un compuesto según la reivindicación 7, en el que A representa un grupo de fórmula -[(CH2)bCO](y-i)- [(CHR2CHR1)a]-, donde a es un número de 1 a 2, b es un número de 4 a 5 e y es un número de 3 a 1.
12. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que Q es un grupo de fórmula - Ax-Q, x es 2 e y es un número de 1 a 1.
13. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que Q es un grupo de fórmula - Ax-Q e y es un número de 3 a 6.
14. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el resto Ax-Q tiene un peso molecular no mayor que 2..
15. Un compuesto según la reivindicación 14, en el que el resto -Ax-Q tiene un peso molecular no mayor que 1.2.
16. Un compuesto según la reivindicación 15, en el que el resto -Ax-Q tiene un peso molecular no mayor que 1..
17. Un compuesto según la reivindicación 16, en el que el resto -Ax-Q tiene un peso molecular no mayor que 8.
18. Un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que x es 1.
19. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que Q es un grupo alcoxi C1-C6O un grupo fenoxi.
2. Un compuesto según la reivindicación 1 o la reivindicación 19, en el que Q es un resto de un compuesto R1-
OH y Z es un grupo fenileno.
21. Una composición curable por energía que comprende: (a) un monómero, prepolímero u oligómero polimerizable; (b) un fotoiniciador; y (c) un sensibilizador que es un compuesto de la fórmula (I), según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, o su áster.
22. Un proceso para preparar una composición polimérica curada mediante la exposición a energía de curado de una composición según la reivindicación 21.
23. Un proceso según la reivindicación 22, en el que la energía de curado es radiación ultravioleta
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