Poliuretanos autocatalizadores.

Un método para preparar una resina de poliuretano basada en disolvente orgánico que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de diisocianato con al menos dos compuestos reactivos con isocianato mezclando el al menos un compuesto de diisocianato con los al menos dos compuestos reactivos con isocianato,

en el que:

(a) al menos uno de dichos compuestos reactivos con isocianato comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y un grupo funcional ácido carboxílico, en el que al menos un compuesto reactivo con isocianato que comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y un grupo funcional ácido carboxílico actúa como un catalizador para la reacción;

(b) dicha reacción se realiza en ausencia de un catalizador independiente y

(c) dicha reacción se realiza en presencia de uno o más disolventes orgánicos o uno o más disolventes orgánicos se añaden a la resina de poliuretano basada en disolvente orgánico una vez que dicha reacción ha finalizado.

Poliuretanos autocatalizadores Campo de la invención La invención se refiere a un método para preparar una resina de poliuretano basada en disolvente en ausencia de un catalizador independiente.

Antecedentes de la invención En la producción de resinas de poliuretano, la reacción entre un diisocianato y un poliol normalmente es lenta y se usa un catalizador para acelerar la velocidad de reacción. Sin embargo, los catalizadores convencionales normalmente no se retiran del polímero final y pueden presentar peligros sensoriales o para la salud cuando se usan en aplicaciones finales sensibles. Es deseable identificar una ruta alternativa para minimizar el tiempo de ciclo de reacción a la vez que se evitan los problemas de uso final potenciales de los catalizadores convencionales.

Los catalizadores típicos usados para acelerar la reacción de isocianatos y polioles incluyen compuestos de estaño (dilaurato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño) , aminas terciarias. Estos catalizadores típicamente no se retiran del producto final y permanecen presentes en el polímero como una sustancia libre. En tal caso, están disponibles para migrar o lixiviar de los revestimientos aplicados, y pueden presentar peligros para la salud u olores en ciertas aplicaciones de uso final (por ejemplo, envasado de alimentos) .

En la síntesis de poliuretanos y poliuretano-ureas dispersables en agua, el uso de compuestos funcionales carboxílicos reactivos con isocianato en el prepolímero proporciona funcionalidad ácido carboxílico colgante que puede neutralizarse posteriormente con álcali para posibilitar la dispersión del polímero en agua. Los ejemplos comunes de estos compuestos incluyen ácido dimetilolpropiónico y ácido dimetilolbutanoico. En la síntesis de poliuretanos y poliuretano-ureas basados en disolvente (no dispersables en agua) (es decir, polímeros disueltos en disolventes orgánicos) , estos compuestos típicamente no se usan puesto que no es necesario tal mecanismo de estabilización en ausencia de agua.

El documento US 4.373.057 desvela la producción de una resina de poliuretano haciendo reaccionar un diisocianato con un diol o un poliol en ausencia de un catalizador de polimerización. El documento US 3.880.781 desvela un proceso para la producción de poliuretano a partir de poliéteres, isocianatos orgánicos y agua, con y sin catalizadores. El documento US 4.870.129 desvela adhesivos que consisten en soluciones o dispersiones acuosas de poliuretanos producidos por reacción de diisocianato con alcoholes polihídricos.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un método de preparación de una resina de poliuretano basada en disolvente orgánico que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de diisocianato con al menos dos compuestos reactivos con isocianato en los que:

(a) al menos uno de dichos compuestos reactivos con isocianato comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y un grupo funcional ácido carboxílico; y

(b) dicha reacción se realiza en ausencia de un catalizador independiente.

Otros objetos y ventajas de la presente invención resultarán evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención Se ha descubierto sorprendentemente que el uso de compuestos con funcionalidad ácido carboxílico reactivos con isocianato proporciona un efecto de autocatálisis cuando se incorporan en polímeros de poliuretano y poliuretanourea. El efecto catalítico se ve tanto a bajos niveles (por ejemplo, tal como 0, 05 equivalentes) como altos niveles de incorporación en el polímero. Se ha mostrado que el uso de estos compuestos reduce significativamente el tiempo de ciclo de reacción (frente a reacciones idénticas sin el uso de tales compuestos) .

De esta manera, la presente invención se refiere a una resina de poliuretano basada en disolvente que puede obtenerse por reacción de una mezcla de un diisocianato o diisocianatos alifáticos y/o un diisocianato o diisocianatos aromáticos con un grupo de compuestos reactivos con isocianato, incluyendo al menos un compuesto reactivo con isocianato que contiene al menos un grupo funcional ácido carboxílico.

La expresión "diisocianato alifático" debe entenderse como que comprende diisocianatos alifáticos de cadena lineal, alifáticos ramificados así como cicloalifáticos. Preferentemente, el diisocianato comprende de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos preferidos son 1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano, 1, 5

diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 4-trimetil-1, 6-diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4diisocianatociclo-hexano, 1-isocianato-5-isocianatometil-3, 3, 5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona (IPDI) ) , 2, 3-2, 4-y 2, 6-diisocianato-1-metilciclohexano, 4, 4'-y 2, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-3 (4) isocianatometil-1-metil-ciclohexano, 4, 4'-y 2, 4'-diisocianatodifenilmetano y mezclas de los mismos o 2, 2, 4-o 2, 4, 4trimetildiisocianato-hexano (TMDI) .

La expresión "diisocianato aromático" debe entenderse como que comprende diisocianatos aromáticos de cadena lineal, aromáticos ramificados así como cicloaromáticos. Preferentemente, el diisocianato comprende de 1 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos de diisocianatos preferidos son 1, 1'-metilenbis [4-isocianato-benceno (MDI) , 1, 6diisocianato-hexano (HDI) , y 1, 3-diisocianatometil-benceno (TDI) .

Los compuestos reactivos con isocianato incluyen, aunque no están limitados a, alcoholes mono, di, y multifuncionales, así como aminas mono, di, y multifuncionales o compuestos que tienen funcionalidad tanto hidroxilo como amina. Los compuestos reactivos con isocianato también incluyen, y no están limitados a, poliéter polioles, poliéster polioles y también polioles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular entre 50

20.000 g/mol.

Los compuestos reactivos con isocianato pueden incluir también compuestos diol. De esta manera, los componentes diol de la resina de poliuretano de la presente invención generalmente se definen por la fórmula en la que R es un grupo hidrocarburo de cadena lineal o ramificada. Los ejemplos de dioles preferidos incluyen polietilen éter glicoles (PEG) , polipropilen éter glicoles (PPG) , ácido dimetilolpropiónico (DMPA) , politetrametilen éter glicoles (Poli-THF) , 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol o una mezcla de los mismos. De acuerdo con la presente invención, el uso de DMPA y poli-THF es particularmente preferido. Otros componentes diol que pueden utilizarse incluyen poliéster dioles y policaprolactona dioles.

Opcionalmente, puede añadirse un componente reactivo con isocianato adicional con al menos una diamina. La diamina puede ser cualquier diamina alifática, cicloalifática, aromática o heterocíclica que tenga grupos amino primarios o secundarios. Son ejemplos etilendiamina, 1, 2-diaminopropano, 1, 3-diaminopropano, diaminobutano, hexametilendiamina, 1, 4-diaminociclohexano, 3-aminometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilamina (isoforona diamina) , m-xililen diamina, hidrazina, o 1, 3-bis (aminometil) ciclohexano.

Dentro de la mezcla de reacción, debe haber al menos un componente reactivo con diisocianato con funcionalidad carboxílico para actuar como catalizador para el compuesto de isocianato/reactivo con isocianato (tal como poliol) , reacción que durante la reacción se incorpora en la resina de poliuretano final. Estas sustancias se incorporan a la estructura básica del polímero y son tales que no son libres de lixiviar o migrar del polímero en aplicaciones uso final sensibles. La mezcla de reacción puede tener un exceso de isocianato que después puede hacerse reaccionar adicionalmente con un agente de prolongación de cadena (ya sea un poliol o una amina multifuncional) o un exceso de compuesto reactivo con isocianato, tal como un poliol, que no necesitaría prolongación de cadena.

La cantidad de componente reactivo con diisocianato con funcionalidad carboxílico puede ser tan pequeña como 0, 05 (Ejemplo 2) equivalentes o una cantidad mucho mayor, si se requiere funcionalidad en la resina de poliuretano final (Ejemplo 3) .

El proceso de la presente invención se realiza en presencia de ciertos disolventes, o estos disolventes se añaden a la resina de poliuretano una vez que el proceso de preparación de dicha resina ha acabado. Los disolventes adecuados pueden incluir disolventes altamente activos y combinaciones de los mismos, dependiendo de la compatibilidad con la resina y los requisitos de uso final.

Tales disolventes incluyen, aunque sin limitación, cetonas, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos alifáticos, ésteres y alcoholes, dependiendo del tipo de tinta de impresión... [Seguir leyendo]

1. Un método para preparar una resina de poliuretano basada en disolvente orgánico que comprende hacer reaccionar al menos un compuesto de diisocianato con al menos dos compuestos reactivos con isocianato mezclando el al menos un compuesto de diisocianato con los al menos dos compuestos reactivos con isocianato, en el que:

(a) al menos uno de dichos compuestos reactivos con isocianato comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y un grupo funcional ácido carboxílico, en el que al menos un compuesto reactivo con isocianato que comprende al menos un grupo reactivo con isocianato y un grupo funcional ácido carboxílico actúa como un catalizador para la reacción;

(b) dicha reacción se realiza en ausencia de un catalizador independiente y

(c) dicha reacción se realiza en presencia de uno o más disolventes orgánicos o uno o más disolventes orgánicos

se añaden a la resina de poliuretano basada en disolvente orgánico una vez que dicha reacción ha finalizado. 15

2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de diisocianato es un compuesto de diisocianato alifático.

3. El método de la reivindicación 2, en el que dicho diisocianato alifático se selecciona del grupo que consiste en:

1, 4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano, 1, 5-diisocianato-2, 2-dimetilpentano, 4-trimetil-1, 6diisocianatohexano, 1, 10-diisocianatodecano, 1, 3-y 1, 4-diisocianatociclo-hexano, 1-isocianato-5-isocianatometil3, 3, 5-trimetilciclohexano, 2, 3-diisocianato-1-metilciclohexano, 2, 4-diisocianato-1-metilciclohexano, 2, 6-diisocianato-1metilciclohexano, 4, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 2, 4'-diisocianatodiciclohexilmetano, 1-isocianato-3- (4) isocianatometil-1-metil-ciclohexano, 4, 4'-diisocianatodifenilmetano, 2, 4'-diisocianatodifenilmetano, 2, 2, 4

trimetildiisocianatohexano y 2, 4, 4-trimetildiisocianatohexano.

4. El método de la reivindicación 1, en el que dicho compuesto de diisocianato es un compuesto de diisocianato aromático.

5. El método de la reivindicación 4, en el que dicho diisocianato aromático es 1, 1'-metilenbis[4-isocianato-benceno (MDI) , 1, 6-diisocianato-hexano (IDH) y 1, 3-diisocianatometil-benceno (TDI) .

6. El método de la reivindicación 1, en el que (a) el compuesto reactivo con isocianato se selecciona del grupo que consiste en alcohol monofuncional, alcohol difuncional, alcohol multifuncional, amina monofuncional, amina 35 difuncional y amina multifuncional.

7. El método de la reivindicación 1, en el que (a) el compuesto reactivo con isocianato se selecciona del grupo que consiste en poliéter polioles, policaprolactona polioles y poliéster polioles.

8. El método de la reivindicación 1, en el que (a) el compuesto reactivo con isocianato es un poliol que tiene un peso molecular entre aproximadamente 50 y 20.000 g/mol.

9. El método de la reivindicación 1, en el que (a) el compuesto reactivo con isocianato es un diol seleccionado del grupo que consiste en: polietilen éter glicoles (PEG) , polipropilen éter glicoles (PPG) , ácido dimetilolpropiónico 45 (DMPA) , policaprolactona glicoles, politetrametilen éter glicoles (Poli-THF) , 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, neopentilglicol y una mezcla de los mismos.

10. El método de la reivindicación 1, en el que (a) el compuesto reactivo con isocianato comprende al menos dos grupos funcionales hidroxilo y al menos un grupo funcional ácido carboxílico. 50

11. El método de la reivindicación 10, en el que dicho compuesto reactivo con isocianato es ácido dimetilolpropiónico (DMPA) .

12. El método de la reivindicación 1, en el que el producto de dicha reacción se hace reaccionar adicionalmente con 55 un compuesto de diamina.

13. El método de la reivindicación 12, en el que dicho compuesto de diamina es etilendiamina.

14. Una resina de poliuretano preparada de acuerdo con el método de la reivindicación 1.