Purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos mediante lavado con disolución cítrica para uso como combustible.

Purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos mediante lavado con disolución cítrica para su uso como combustible.

En la presente invención se refiere a una mejora del procedimiento de la etapa de purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos obtenidos por transesteriticación catalítica de aceites vegetales y/o grasas animales con alcoholes de bajo peso molecular, mediante lavado con disolución cítrica, para su uso como combustible aumentando la estabilidad a la oxidación y disminuyendo el volumen de agua de lavado. Por otra parte, estudió el efecto catalítico sobre la oxidación del biodiesel en de presencia de metales. Finalmente, se corroboró que, el hecho de utilizar como agente de lavado la disolución cítrica no interfiere en el resto de las propiedades que conforman la EN 14214, exceptuando la acidez que se ve ligeramente incrementada.

Purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos mediante lavado con disolución cítrica para su uso como combustible.

Sector de la técnica La presente invención trata sobre el procedimiento de obtención de combustibles, que comprende ésteres metílicos, etílicos, propílicos y butílicos, a partir de aceites vegetales caracterizándose dicho procedimiento porque comprende la transesterificación en presencia de un catalizador básico y un sistema para la purificación de la fase de ésteres alcohólicos. Esta purificación se realiza mediante lavado con una solución cítrica tanto en tanque como en columna. Respecto al lavado con agua, este procedimiento permite, por un lado, disminuir a la mitad el volumen de agente de lavado, y por otro lado, dado el carácter antioxidante y quelatante del ácido cítrico, es posible aumentar la estabilidad a la oxidación del biodiesel así como la resistencia a la oxidación en presencia de metales, tales como el cobre.

Estado de la técnica

La transesterificación de aceites vegetales o grasas animales ha sido ampliamente descrita y es actualmente un procedimiento común para la obtención industrial de ésteres alcohólicos de ácidos grasos para su uso como combustible.

Una de las limitaciones del uso de biodiesel como combustible es su baja estabilidad a la oxidación comparada con el diese!. Esta propiedad depende principalmente de la materia prima empleada. La oxidación del biodiesel da lugar a la fonnación de subproductos como ácidos corrosivos y biopolímeros, que empeoran el funcionamiento del motor.

Los ácidos grasos que contienen ¡nsaturaciones son más propensos a sufrir oxidación, y esta tendencia aumenta con el número de insaturaciones. Así, el biodiesel obtenido a partir del aceite de soja, que cuenta con una proporción relativamente elevada de grasas mono y poliinsaturadas, se oxida con mayor rapidez que el biodiesel derivado del aceite de palma, cuyo contenido principal se basa en grasas saturadas.

Otros factores que detenninan la estabilidad a la oxidación del biodiesel son las condiciones de almacenamiento del mismo (temperatura, presencia de oxígeno, exposición a la luz, etc) y la presencia de sustancias anti y pro-oxidantes. Dentro de las sustancias pro-oxidantes, se encuentran los metales, que ejercen de catalizadores de la oxidación. El cobre es uno de los metales cuya actividad catalítica pro-oxidante es más fuerte y actúa con mayor rapidez en la oxidación del biodiesel.

Para aumentar por tanto la estabilidad a la oxidación se recurre al uso de sustancias antioxidantes, que pueden ser de origen sintético o natural. Dentro de los antioxidantes sintéticos más empleados se encuentran los compuestos fenólicos, tales corno terc-butilhidroquinona (TBHQ) , butilhidroxianisol (BHA) , ésteres del ácido gálico, pirogalol, etc. Por su parte, los antioxidantes naturales más estudiados son los tocoferoles, ácido ascórbico, carotenoides, ácidos orgánicos, etc. La efectividad de los antioxidantes naturales es menor si se compara con antioxidantes sintéticos. El uso de antioxidantes tanto sintéticos como naturales para aumentar la estabilidad del biodiesel ha sido ampliamente estudiado y pueden encontrarse numerosas publicaciones al respecto (US 2011/0067294 Al, Dunn R.O. Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate (biodiesel) . Fuel Processing Technology 2005; 86: 10711085) .

La presente invención, cuyo proceso se detalla en la siguiente sección, consiste en emplear una disolución cítrica para lavar la fase de ésteres alcohólicos en un tanque o en una columna ya sea a contracorriente o e:n paralelo. Respecto al lavado con agua, se consigue disminuir el volumen del agente de lavado y dado el carácter antioxidante del ácido cítrico, el biodiesel resultante muestra mayor estabilidad a la oxidación, medida según el método Rancimat, descrito en la norma europea EN 141214. También se ha demostrado que el lavado de biodiesel proce:dente de aceite de colza con una disolución cítrica previene la oxidación en presencia de cobre. Este aumento en la estabilidad a la oxidación puede conllevar una reducción de la dosis de aditivos antioxidantes necesaria para el cumplimiento de la norma EN14214, que fija en 6 horas la estabilidad mínima requerida para el biodiesel. A su vez, el uso del cítrico no afecta de manera significativa a los demás parámetros de calidad especificados en la nonna EN14214.

Descripción de la invención En la presente invención se refiere a una mejora del procedimiento de la etapa de purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos (Figuras 1 y 2) , obtenidos por transesterificación catalítica de aceites vegetales y/o grasas animales con alcoholcs dc bajo peso molecular, mediante lavado con disolución cítrica, para su uso como combustible aumentando la estabilidad a la oxidación y disminuyendo el volumen de agua de lavado. Por otra parte, estudió el efecto catalítico sobre la oxidación del biodiesel en de presencia de metales. Ad, ~más, el hecho de utilizar como agente de lavado la disolución cítrica no interfiere en el resto de las propiedades que conforman la EN 14214, exceptuando la acidez que se ve .ligeramente incrementada.

La transesterificación se lleva a cabo con metanol, etanol, propanol y butanol (corriente 2) a temperatura comprendida entre 18 y 90°C dependiendo del alcohol, en dos reactores tipo tanque agitado en serie (R-110 y R-120) con decantación intermedia (E-lIO y E-120) de glicerina entre las mismas (corrientes 4 y 7) , obteniendo un rendimiento en ésteres, en todos los casos, superior al 97%. El catalizador utilizado en la reacción de transesterificación puede ser metóxido potásico, metóxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido sódico, etilato sódico o etilato potásico en un porcentaje con respecto a los reactivos de entre 0, 5-2% (corriente 3) . Una vez que la reacción finaliza se procede al lavado del producto resultante. El lavado se realiza tanto con agua como con una disolución cítrica de concentración comprendida entre 0.5-3%. dependiendo del Índice de acidez de la materia prima y de los jabones formados en el proceso de producción de ésteres alcohólicos. De esta forma se puede evaluar la diferencia obtenida en las propiedades finales del biocombustible.

El lavado se efectúa en un tanque agitado, o bien; en una columna en contracorriente o en paralelo. La temperatura de operación del lavado se encuentra ut:nlro ud rango 25-50°C. El producto lavado. si fuera necesario, se recircula hasta que el resultado de la prueba de jabones sea negativo. Es importante reseñar que la cantidad de agua destilada necesaria para el lavado del biodiesel es superior de la cantidad de disolución cítrica. Finalmente, se realiza una destilación flash (F-llO) de los ésteres alcohólicos lavados (corriente ID) para eliminar el agua y el alcohol remanentes en el medio. Para que la destilación se considere correcta, el contenido en agua del biodiesel final (corriente 16) debe ser inferior o igual al 0, 05 % en peso Una vez que se han obtenido los ésteres alcohólicos lavados con agua y los lavados con la disolución cítrica se procede al análisis de sus propiedades más significativas. El procedimiento descrito se aplicó al biodiesel obtenido a partir de los aceites de soja, colza, palma y girasol alto oleico.

Se ha evaluado también la estabilidad del biodiesel procedente del aceite de colza frente a la oxidación en presencia de cobre. Los metales actuan corno catalizadores de la auto-oxidación de los ésteres alcohólicos. Numerosas publicaciones han concluido que el cobre es uno de los metales cuyo efecto pro-oxidante es más fuerte. Los antioxidantes tanto sintéticos como naturales pueden inhibir la oxidación en presencia de metales. El ácido cítrico pued~: formar complejos con los iones metálicos, por lo tanto, su presencia aumenta la t~stabilidad a la oxidación de los ésteres alcohólicos en presencia de cobre.

Modo de realización de la invención La presente invención se hará más clara a partir de la consideración de los siguientes ejemplos que se exponen para iJustrar adicionalmente los principios de la invención y no pretenden, de ninguna manera, ser limitativos de su alcance.

Ejemplos Como materia prima en la presente invención se emplean los aceites de soja, colza, girasol alto oleico y palma cuyas propiedades y composición en ácidos grasos se muestran en la tabla 1. Sin embargo, cualquier otro aceite de origen vegetal y/o grasa animal podría dar resultados análogos a los que se describen a continuación.

Propiedad Acidez (mg KOHlg) Soja 0, 18 Colza 0, 17 Girasol Alto Oleico 0, 24 Palma 0, 17

Índice de Yodo (gl, IIOOg) \34 104 91 56

Índice de peróxidos...

La realización de la invención en la que se reivindica una propiedad exclusiva o privilegio se definen como sigue:

1) Un procedimiento para mejora de la etapa de purificación de ésteres alcohólicos de ácidos grasos, obtenidos por transesterificacion catalítica de aceites vegetales y/o grasas animales con alcoholes de bajo peso molecular, mediante lavado con una disolución acidulada, para su uso como biocombustible.

2) Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente utilizado en el proceso de lavado es una solución cítrica, que dicho procedimiento se caracteriza por:

a) El aumento de la estabilidad a la oxidación del biodiesel b) Disminución del volumen del lavado 3) Procedimiento según las reivindicacione:s anteriores, caracterizado porque el lavado se efectúa mediante columna en contracorriente y paralelo.

4) Procedimiento según las reivindicaciom!s 1 y 2, caracterizado porque el lavado se efectúa mediante tanque.

5) Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el volumen del lavado del biodiesel con una solución cítrica es inferior comparado con el lavado con agua, entre un 45 y un 70% menor.

6) Procedimiento según las reivindicaciones, 1, 2, 3 Y 4, caracterizado porque mediante el lavado con una solución cítrica se consigue aumentar la estabilidad a la oxidación del biodiesel obtenido.

7) Procedimiento según las reivindicaciones, 1, 2, 3 Y 4, caracterizado porque mediante el lavado con una solución cítrica se consigue aumentar la resistencia a la oxidación en presencia de metales, tales como el cobre.

8) Procedimiento según las reivindicaciones, 1, 2, 3 Y 4, caracterizado porque mediante el lavado del biodiesel con una solución cítrica se aumenta considerablemente la estabilidad a la oxidación del biodiesel sin modificar el resto de propiedades, con excepción de la acidez que aumenta pero se mantiene dentro de las especificaciones de la norma ENI42 l4/2003.

9) Procedimiento según las reivindicaciones, anteriores, caracterizado porque el biodiesel obtenido a partir del procedimiento descrito, responde a las especificaciones de la norma EN 142 14.