Proceso eficaz de hidrogenación.

Un proceso para producir estanol vegetal por hidrogenación de esterol vegetal en un disolvente orgánico a una presión de hidrógeno de 1-200 bares en presencia de un catalizador de hidrogenación en un material de soporte,

caracterizado porque:

- el material de soporte comprende silicio (Si) y

- el proceso incluye una etapa de prepurificación del esterol vegetal en el disolvente orgánico con un absorbente y/o adsorbente antes de realizar la hidrogenación.

Proceso eficaz de hidrogenación Los esteroles vegetales son compuestos que aparecen en material de las plantas y se aíslan comercialmente a partir de residuos de refinado de aceites comestibles o a partir de tall oil en bruto, que es una corriente de subproductos de la obtención de pulpa de madera. Los esteroles vegetales consisten normalmente en varios compuestos individuales; campesterol, sitosterol, estigmasterol y sitostanol son las estructuras químicas más comunes.

El proceso de producción de esterol vegetal a partir de residuos de refinado de aceites comestibles ("destilados de desodorizador, DDO") comprende normalmente las etapas siguientes:

1. esterificación de ácidos libres y liberación de esteroles a partir de ésteres de esterol, 2. evaporación opcional de las fracciones ligeras para mantener los esteroles en el residuo,

3. evaporación opcional de la fracción de esterol libre,

4. cristalización de esteroles libres a partir de una fracción rica en esterol obtenida de la etapa 1, 2 ó 3, y

5. recristalización opcional de los esteroles para preparar el producto de esterol puro.

En el proceso de recristalización opcional mencionado anteriormente los disolventes de cristalización usados son normalmente hidrocarburos alifáticos en los que se ha añadido algún alcohol inferior (metanol o etanol) y agua.

Alternativamente puede usarse etanol como tal.

En producción de esterol vegetal a partir de corrientes de subproductos de la obtención de pulpa de madera la materia prima real es brea de tall oil ("BTO") . La brea de tall oil es el residuo de destilación del proceso de refinado de tall oil que produce ácidos grasos y ácidos de resina para la industria química. El tall oil es el producto acidulado de productos de extracción orgánicos recuperados de lejía de cocción ("lejía negra") producida en el proceso de obtención de pulpa de madera.

El proceso de extracción de esterol a partir de brea de tall oil comprende normalmente:

1. liberación de esteroles a partir de ésteres de esterol por saponificación,

2. acidulación o neutralización opcional de ácidos libres presentes,

3. evaporación de la fracción ligera a partir de la mezcla saponificada seca de la etapa 1 o de la mezcla acidulada o neutralizada de la etapa 2 para mantener los esteroles en el residuo,

4. evaporación del residuo de la etapa 3 para obtener una fracción rica en esterol,

5. cristalización de los esteroles a partir de la fracción rica en esterol, y 45

6. recristalización opcional de los esteroles para preparar el producto de esterol puro.

El disolvente de cristalización y/o recristalización opcional en el proceso de aislamiento esteroles a partir de BTO es normalmente un hidrocarburo alifático o una mezcla de hidrocarburos alifáticos en los que se añade algo de agua y un alcohol inferior (metanol o etanol) o un disolvente con base de cetona (normalmente una mezcla de metiletilcetona, alcohol inferior y agua) .

Durante los últimos años los compuestos basados en esterol vegetal se han hecho comunes como ingredientes de reducción del colesterol en los denominados alimentos funcionales. En estas aplicaciones estos compuestos se 55 añaden en productos alimentarios, por ejemplo pastas para untar y yogures, en forma libre o esterificados con ácidos grasos, normalmente derivados de aceites vegetales. En un modo de aplicación preferido estos esteroles están antes de la adición en alimentos o antes de la esterificación saturados por hidrogenación catalítica para producir estanoles vegetales. Los estanoles vegetales son así compuestos en los que no pueden encontrarse dobles enlaces en la estructura de original debido a la adición de hidrógeno en los dobles enlaces de la molécula de esterol. Entre las ventajas de los estanoles con respecto a los esteroles se incluyen por ejemplo mejor estabilidad frente a la oxidación y capacidad de absorción más baja en la circulación sanguínea desde el tracto digestivo, que han demostrado ser propiedades altamente deseables.

La producción comercial de estanoles tiene lugar en un proceso separado que usa esteroles aislados y purificados 65 como sustrato en el proceso de hidrogenación. Este esterol purificado se disuelve en un disolvente orgánico (npropanol o isopropanol) , la solución se inertiza, se añade un catalizador de hidrogenación y se lleva una corriente de

hidrógeno a la mezcla de reacción en condiciones de reacción adecuadas. Normalmente el proceso de hidrogenación es catalizado por paladio (un metal precioso) , que generalmente se dispersa en material de soporte de carbón vegetal. En un caso óptimo la reacción de hidrogenación es rápida, conduce a una conversión completa y como consecuencia de la reacción sólo se forman esteroles saturados, es decir, estanoles. Sin embargo, en general existen muchos problemas en el proceso.

En primer lugar, la reacción de conversión produce además de los estanoles deseados también subproductos. Los subproductos típicos en hidrogenación de esteroles son las estanonas (el grupo OH-en posición 3 de la estructura principal de esterol se convierte en un grupo cetona debido a la migración del doble enlace) y los estanos (el grupo OH-se escinde, y generalmente el residuo de esterol insaturado remanente se satura en las condiciones de reacción usadas) . Si la cantidad de estos subproductos es elevada, la selectividad de la reacción es baja.

En segundo lugar, el esterol purificado usado como material de partida para la hidrogenación contiene aún impurezas traza derivadas, por ejemplo, de las materias primas usadas (por ejemplo DDO y BTO) , y estas impurezas traza tienden a desactivar o intoxicar el catalizador. Esta desactivación retarda la reacción de hidrogenación o puede llegar prácticamente a detenerla. El retardo (es decir, baja actividad de reacción) significa tiempos de reacción más prolongados y con ello capacidad de reducción reducida para producción comercial. Con el fin de evitar esta velocidad de conversión retardada un enfoque consiste en usar cantidades adicionales de catalizadores de metales preciosos. Sin embargo, dado que estos catalizadores son extremadamente costosos esto conduce a un aumento de los costes de producción.

En la presente invención los problemas relacionados con baja actividad y baja selectividad se resuelven usando uno o más de los siguientes: elección del catalizador óptimo, prepurificación adecuada del esterol usado como material de partida para la hidrogenación y elección de condiciones de reacción óptimas.

Se comprendió que un proceso para producir estanol vegetal por hidrogenación de esterol vegetal en un disolvente orgánico a una presión de hidrógeno de 1-200 bares debería tener lugar en presencia de un catalizador de hidrogenación que comprende silicio, que está preferentemente en forma de dióxido de silicio (sílice) y más preferentemente en forma de zeolita. Ventajosamente, el proceso también incluye una etapa de prepurificación del esterol vegetal antes de realizar la hidrogenación.

Sorprendentemente, se observó también que la zeolita como material de soporte en un proceso de hidrogenación para producir estanol vegetal era muy eficaz y producía sólo bajos niveles de subproductos.

1. Elección del tipo de catalizador óptimo En la actualidad se ha descubierto sorprendentemente que se consigue una selectividad mucho mejor en hidrogenación de esterol usando un catalizador de hidrogenación en un material de soporte que comprende silicio (Si) en lugar del soporte de carbón vegetal conocido anteriormente. El material de soporte comprende silicio, preferentemente en forma de dióxido de silicio (sílice) . Ventajosamente, el material de soporte también comprende aluminio (Al) , preferentemente en forma de óxido de aluminio (alúmina) . Más preferentemente, el material de soporte comprende silicio y aluminio en forma de zeolita.

Ventajosamente, el material de soporte comprende al menos el 25 %, preferentemente al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 75 % y con la máxima preferencia al menos el 95 % de zeolita en peso en seco del material de soporte. Normalmente, el catalizador comprende al menos un metal noble seleccionado entre el grupo que consiste en paladio, platino, rutenio, rubidio, iridio y rodio. Preferentemente, comprende esencialmente paladio (Pd) , preferentemente al menos el 90 % y más preferentemente al menos el 95 % de paladio en peso en seco del catalizador. La relación Si:Al del material de soporte es preferentemente de 1-400:1, normalmente inferior a 100:1 y más preferentemente 1-5:1. El material de soporte puede comprender así al menos una entre zeolita, sílice y sílicealúmina no cristalizada.... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para producir estanol vegetal por hidrogenación de esterol vegetal en un disolvente orgánico a una presión de hidrógeno de 1-200 bares en presencia de un catalizador de hidrogenación en un material de soporte, 5 caracterizado porque:

- el material de soporte comprende silicio (Si) y -el proceso incluye una etapa de prepurificación del esterol vegetal en el disolvente orgánico con un absorbente y/o 10 adsorbente antes de realizar la hidrogenación.

2. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la presión de hidrógeno es 3-200 bares, más preferentemente 10-200 bares y más preferentemente todaví.

3. 200 bares.

3. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación comprende al menos uno del grupo de paladio, platino, rutenio, rubidio, iridio y rodio.

4. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador de hidrogenación comprende esencialmente paladio, preferentemente al menos el 90 % y más preferentemente al 20 menos el 95 % de paladio en peso en seco del catalizador.

5. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el material de soporte comprende silicio en forma de dióxido de silicio (sílice) .

6. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el material de soporte comprende además aluminio (Al) , preferentemente en forma de óxido de aluminio (alúmina) .

7. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el material de soporte comprende silicio en forma de zeolita. 30

8. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material de soporte comprende al menos el 25 %, preferentemente al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 75 % y con la máxima preferencia al menos el 95 % de zeolita en peso en seco del material de soporte.

9. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la relación Si:Al del material de soporte es 1-400:1, preferentemente 1-100:1 y más preferentemente 1-5:1.

10. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la relación de sílice:alúmina del material de soporte es al menos 2:1, preferentemente 2-200:1, más preferentemente 2-50:1 y más 40 preferentemente todavía 2-10:1.

11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la prepurificación se realiza en el disolvente orgánico con carbón activado, preferentemente carbón activado en vapor.

12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el disolvente orgánico comprende al menos un hidrocarburo, preferentemente al menos un hidrocarburo alifático o acíclico C5-C12 y más preferentemente heptano.

13. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el disolvente orgánico 50 comprende al menos un alcanol C1-C3, preferentemente metanol y/o etanol, y más preferentemente metanol.

14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el disolvente orgánico comprende una mezcla de hidrocarburo al 2-98 % en peso, alcanol al 2-98 % en peso y agua al 0, 1-5 % en peso, preferentemente una mezcla de hidrocarburo a.

7. 97 % en peso, alcanol al 2-28 % en peso, y agua al 1-10 % en 55 peso, y más preferentemente una mezcla de hidrocarburo a.

8. 90 % en peso, alcanol al 5-10 % en peso y agua al 1-5 % en peso.