Proceso de polimerización en masa para producir polidienos.

Un método para producir cis-1,4-polidienos, método que comprende las etapas de:

poner en contacto el monómero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantánido para formar un polímero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerización en masa en donde el monómero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgánico basado en el peso total de monómero, disolvente orgánico, y polímero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lantánido es la combinación de o producto de reacción de (a) un compuesto lantánido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halógeno, en donde el monómero de dieno conjugado es 1,3-butadieno, formando así cis-1,4-polibutadieno, caracterizado por que la proporción molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

Proceso de polimerizaciïn en masa para producir polidienos Campo de la invenciïn Esta invenciïn se refiere a un proceso de polimerizaciïn en masa para producir cis-1, 4-polidienos con un sistema catalizador basado en lantïnido.

Antecedentes de la invenciïn En la polimerizaciïn en masa (tambiïn llamada polimerizaciïn de masa) , el medio de reacciïn estï tïpicamente exento de disolvente, es decir, el monïmero se polimeriza en ausencia de cualquier disolvente, y, en efecto, el propio monïmero actïa como un diluyente. Debido a que la polimerizaciïn en masa implica solo el monïmero y el catalizador, hay un potencial mïnimo para la contaminaciïn y la separaciïn de producto se simplifica. Tambiïn ofrece un nïmero de ventajas econïmicas incluyendo menor coste de capital para la capacidad de una nueva planta, menor coste de energïa para funcionar y menos personas para funcionar. La caracterïstica de exenciïn de disolvente tambiïn proporciona ventajas medioambientales con emisiones reducidas de contaminantes de aguas residuales.

No obstante, la polimerizaciïn en masa requiere un control de temperatura muy cuidadoso, y tambiïn existe la necesidad de un equipamiento de agitaciïn elaborado y resistente ya que la viscosidad del sistema de polimerizaciïn puede volverse muy elevada. En ausencia de un diluyente aïadido, la viscosidad del cemento y los efectos exotïrmicos pueden hacer que el control de temperatura sea muy difïcil. Tambiïn, el cis-1, 4-polibutadieno es insoluble en el monïmero 1, 3-butadieno a temperaturas elevadas. Por lo tanto, se prefiere llevar a cabo la polimerizaciïn en masa a temperatura baja.

Los sistemas catalizadores que comprenden un compuesto lantïnido, un agente alquilante, una fuente de halïgeno son ïtiles para la polimerizaciïn de monïmeros de dieno conjugado. Son altamente estereoespecïficos y pueden producir polïmeros de dieno conjugado que tienen alto contenido de enlaces cis-1, 4. Los cis-1, 4-polidienos resultantes tienen una estructura de esqueleto lineal, presentan buena resistencia en verde y tienen excelentes propiedades viscoelïsticas. La estructura del esqueleto lineal se cree que proporciona mejores propiedades de tracciïn, mayor resistencia a la abrasiïn, menor pïrdida por histïresis, y resistencia a la fatiga excepcional en compuestos de caucho. Por lo tanto, estos cis-1, 4-polidienos son particularmente adecuados para uso en componentes de neumïticos tales como bandas laterales y bandas de rodadura.

Los sistemas catalïticos lantïnidos comercialmente ïtiles son sistemas catalïticos de tres componentes que comprenden un carboxilato de neodimio como el componente lantïnido, bien un hidruro de trialquilaluminio o un dialquilaluminio como el agente alquilante, y un haluro de alquilaluminio como la fuente de halïgeno. El peso molecular del cis-1, 4-polibutadieno producido por estos catalizadores estï principalmente influenciado por la temperatura de polimerizaciïn, la concentraciïn de monïmero, la concentraciïn de catalizador y la proporciïn del compuesto de organoaluminio al compuesto lantïnido. El peso molecular aumenta con menor temperatura de polimerizaciïn, mayor concentraciïn de monïmero, menor concentraciïn de catalizador, y menor proporciïn de compuesto de organoaluminio a compuesto lantïnido.

A pesar de las muchas ventajas de los catalizadores basados en lantïnidos, cuando se emplean en la polimerizaciïn en masa de 1, 3-butadieno, la baja temperatura de polimerizaciïn y la elevada concentraciïn de monïmero se combinan para dar cis-1, 4-polibutadieno que tiene un peso molecular excesivamente alto, lo que proporciona una viscosidad Mooney excesivamente alta y hace que el procesado sea difïcil.

Una aproximaciïn para reducir el peso molecular del cis-1, 4-polibutadieno producida con los sistemas catalizadores basados en lantïnido es emplear una concentraciïn de catalizador muy elevada o una proporciïn de compuesto de organoaluminio a compuesto de lantïnido muy elevada, dando como resultado en ambos casos unos costes de catalizador muy elevados. El uso de niveles altos de catalizador tambiïn necesita la separaciïn de residuos de catalizador del polïmero, y ademïs esta separaciïn (tambiïn referida como eliminaciïn de cenizas, en inglïs deashing) lleva tiempo y aïade costes.

El peso molecular de cis-1, 4-polibutadieno producido con los sistemas de catalizador basados en lantïnido tambiïn se puede reducir reduciendo la conversiïn de monïmero porque estos sistemas catalizadores muestran un comportamiento pseudo-vivo de forma que el peso molecular aumenta con la conversiïn de monïmero. Desafortunadamente, reducir la conversiïn de monïmero disminuye la productividad. Ademïs, cuando la conversiïn de monïmero se reduce, la cantidad de polïmero producido con una cantidad especïfica de catalizador tambiïn se reduce.

El uso de hidruro de dialquilaluminio en vez de trialquilaluminio como el agente alquilante tambiïn reduce el peso molecular del cis-1, 4-polibutadieno producido con los catalizadores basados en lantïnido. Los hidruros de dialquilaluminio son mejores agentes de transferencia de cadena que los trialquilaluminios, y por lo tanto se requiere menos hidruro de dialquilaluminio - en comparaciïn con el trialquilaluminio - para obtener un peso molecular dado.

Por lo tanto, el uso de hidruro de dialquilaluminios reduce el coste. No obstante, el uso de hidruros de dialquilaluminio en la polimerizaciïn en masa a baja temperatura tiene serios inconvenientes. A bajas temperaturas, se sabe que el hidruro de dialquilaluminio existe en formas oligomïricas (tales como trimïricas) , que se disocian a la forma monomïrica solo a elevadas temperaturas. Las estructuras oligomïricas de los hidruros de dialquilaluminio causan baja actividad catalïtica. Y el polïmero resultante tiene una distribuciïn ancha de peso molecular y contiene una fracciïn de material de peso molecular ultra elevado, lo que causa impacto en el procesado y las propiedades viscoelïsticas. La distribuciïn ancha de peso molecular generalmente da como resultado una pïrdida por histïresis mayor en los vulcanizados de caucho. La fracciïn de peso molecular ultra elevada causa una viscosidad Mooney del compuesto elevada y viscosidad de disoluciïn elevada. La elevada viscosidad Mooney del compuesto afecta desfavorablemente a la procesabilidad y seguridad a la quemadura de los compuestos de caucho, y la viscosidad de disoluciïn elevada es desventajosa si el cis-1, 4-polibutadieno se usa en la producciïn de poliestireno de alto impacto. Ademïs, durante la sïntesis de cis-1, 4-polibutadieno, la viscosidad de disoluciïn elevada causa dificultad en agitar y transferir el cemento de polïmero y reduce la capacidad para eliminar el calor de polimerizaciïn, lo que limita la concentraciïn de polïmero que se puede alcanzar en la producciïn.

Por lo tanto, hay una necesidad de desarrollar un proceso mejorado de polimerizaciïn en masa que utilice un sistema catalizador basado en lantïnido para producir bis-1, 4-polidieno que tiene viscosidades Mooney comercialmente deseables sin tener que emplear niveles de catalizador elevados.

El documento EP-A-0127236 describe un mïtodo para producir polidienos segïn el preïmbulo de la reivindicaciïn 1 y la reivindicaciïn 2. Tambiïn se hace referencia a los documentos EP-A-0846707, WO-A-00/69928, EP-A-1134233 y EP-A-0375421.

Sumario de la invenciïn La presente invenciïn proporciona un mïtodo para producir cis-1, 4-polidienos, comprendiendo el mïtodo la etapa de poner en contacto el monïmero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantïnido para formar un polïmero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerizaciïn en masa en donde el monïmero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgïnico basado en el peso total de monïmero, disolvente orgïnico, y polïmero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lantïnido es la combinaciïn de o producto de reacciïn de (a) un compuesto lantïnido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halïgeno, en donde el monïmero de dieno conjugado es 1, 3-butadieno, formando asï cis-1, 4-polibutadieno, caracterizado por que la proporciïn molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

La presente invenciïn proporciona ademïs un mïtodo para producir polidienos, comprendiendo el proceso: polimerizar un monïmero de dieno conjugado empleando un sistema catalizador basado en lantïnido, en donde la etapa de polimerizaciïn tiene lugar a una temperatura de aproximadamente 0ïC a aproximadamente 50ï C y una presiïn suficiente para mantener una mayorïa... [Seguir leyendo]

1. Un mïtodo para producir cis-1, 4-polidienos, mïtodo que comprende las etapas de:

poner en contacto el monïmero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantïnido para formar un polïmero, en donde dicha etapa de puesta en contacto tiene lugar en un sistema de polimerizaciïn en masa en donde el monïmero sirve como un diluyente y el sistema incluye menos de 20% en peso de disolvente orgïnico basado en el peso total de monïmero, disolvente orgïnico, y polïmero resultante, en donde el sistema catalizador basado en lantïnido es la combinaciïn de o producto de reacciïn de (a) un compuesto lantïnido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halïgeno, en donde el monïmero de dieno conjugado es 1, 3-butadieno, formando asï cis-1, 4-polibutadieno, caracterizado por que la proporciïn molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

2. Un mïtodo para producir polidienos, comprendiendo el proceso:

polimerizar un monïmero de dieno conjugado empleando un sistema catalizador basado en lantïnido, en donde la etapa de polimerizaciïn tiene lugar a una temperatura de 0ï C a 50ï C y una presiïn suficiente para mantener una mayorïa del monïmero en la fase lïquida, en donde dicha etapa de polimerizaciïn tiene lugar en presencia de menos de 20% en peso de disolvente orgïnico basado en el peso total del monïmero, disolvente orgïnico, y polidieno resultante, y en donde el sistema catalizador basado en lantïnido incluye la combinaciïn de o producto de reacciïn de (a) un compuesto lantïnido, (b) un hidruro de organoaluminio, (c) un trihidrocarbilaluminio, y (d) un compuesto que contiene halïgeno;

caracterizado por que la proporciïn molar del hidruro de organoaluminio al trihidrocarbilaluminio es de 15:85 a 40:60.

3. Un mïtodo segïn la reivindicaciïn 2, en donde el monïmero de dieno conjugado es 1, 3-butadieno, formando asï cis-1, 4-polibutadieno.

4. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la cantidad del compuesto lantïnido es de 0, 001 a 1 mmol por 100 gramos de monïmero de 1, 3-butadieno.

5. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde la proporciïn molar del hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio al compuesto lantïnido es de 4:1 a 200:1.

6. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde estï presente cualquier disolvente orgïnico en una cantidad de menos de 5% en peso de disolvente orgïnico basada en el peso total del monïmero, disolvente orgïnico, y polïmero resultante.

7. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde dicho sistema catalizador basado en lantïnido se prepara mediante la adiciïn de forma separada del compuesto lantïnido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halïgeno al monïmero.

8. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde dicho sistema catalizador basado en lantïnido se prepara mezclando previamente, fuera de la presencia del monïmero, el compuesto lantïnido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halïgeno.

9. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde dicho sistema catalizador basado en lantïnido se prepara mezclando previamente el compuesto lantïnido, el hidruro de organoaluminio, el trihidrocarbilaluminio y el compuesto que contiene halïgeno en presencia de 1 a 500 moles de monïmero de dieno conjugado por mol del compuesto lantïnido.

10. Un mïtodo segïn cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho sistema catalizador basado en lantïnido se prepara combinando primero el compuesto lantïnido con el hidruro de organoaluminio y el trihidrocarbilaluminio para formar una composiciïn inicial, seguido de la combinaciïn de la composiciïn inicial con el compuesto que contiene halïgeno.

11. Un mïtodo segïn la reivindicaciïn 1 o cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, donde dicha etapa de poner en contacto el monïmero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantïnido ocurre dentro de un intervalo de temperatura de 10ï C a 40ï C,

12. Un mïtodo segïn la reivindicaciïn 1 o cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10, donde dicha etapa de poner en contacto el monïmero de dieno conjugado con un sistema catalizador basado en lantïnido ocurre a una presiïn en la que la mayorïa del monïmero estï en la fase lïquida.