AVANCES EN CATÁLISIS DE AMINACIÓN.

Esta invención se refiere a catalizadores útiles en la preparación de aminas mediante aminación reductora. Más particularmente, se refiere a catalizadores y procedimientos para su uso en la producción de aminas a partir de alcoholes, cetonas y aldehídos. Los catalizadores según la invención comprenden nuevas combinaciones de componentes metálicos, nuevas combinaciones que en tales catalizadores producen un rendimiento mejorado en un procedimiento de aminación reductora que emplea los catalizadores proporcionados. Antecedentes En sentido estricto, aminación reductora se refiere a la reacción de un aldehído o cetona con amoniaco (o una amina primaria o secundaria) e hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación metálico para dar un producto de amina primaria, secundaria o terciaria. Los alcoholes primarios y secundarios también experimentan la misma reacción, excepto que no se consume hidrógeno en la reacción. En general se ha encontrado que catalizadores útiles en aminación reductora de aldehídos y cetonas también son útiles en la aminación de alcoholes, aunque la reducción de un alcohol en general requiere una temperatura considerablemente superior. Catalizadores útiles en procedimientos de aminación reductora y aminación del alcohol han sido el objeto de un gran volumen de trabajo por los químicos, y la técnica anterior está repleta de patentes que se refieren a procedimientos y/o materiales catalíticos usando materiales catalíticos como lo que se incluyen en las siguientes patente estadounidense: 6.159.894; 6.057.442; 6.037.295; 6.046.359; 5.986.138; 5.958.825; 5.723.641; 5.367.112 y 4.152.353, así como las solicitudes de PCT internacionales WO 96/01146 y WO 94/24091. Todas las patentes y publicaciones de solicitud de patente mencionadas en el presente documento se incorporan como referencia al mismo en su totalidad. Catalizadores útiles en aminación reductora a menudo han comprendido históricamente metales tales como Ni, Co, y Cu como el principio activo, y algunas veces se refieren a como catalizadores de hidrogenación / deshidrogenación porque éstos son activos en ambos tipos de reacciones. Otros elementos de la tabla periódica de los elementos frecuentemente se incorporan en el catalizador para adaptar óptimamente la actividad o selectividad del catalizador para el procedimiento particular en el que se emplea. Las patentes estadounidenses n. os 4.153.581; 4.409.399; 4.152.353 son descriptivas de algunos de los tipos de catalizadores de aminación reductora con más éxito. Habermann, en la patente estadounidense n. o 4.153.581, da a conocer un método de preparación de aminas usando un catalizador que comprende desde aproximadamente el 20 hasta aproximadamente el 90 por ciento de cobalto, desde aproximadamente el 8 hasta aproximadamente el 72 por ciento de cobre y desde aproximadamente el 1 hasta aproximadamente el 16 por ciento de un tercer componente seleccionado del grupo que consiste en hierro, zinc, zirconio y mezclas de los mismos. El catalizador de la patente estadounidense n.º 4.153.581 se especifica para comprender al menos el 20 por ciento de cobalto. Puesto que el cobalto es un metal relativamente caro, es deseable por motivos prácticos tener a mano un catalizador útil en la aminación reductora de alcoholes, etc., que tiene actividad igual o superior a los catalizadores que portan cobalto a un coste reducido sobre los catalizadores que portan cobalto. Las condiciones del procedimiento de aminación reductora se usan normalmente para preparar aminas primarias mediante reacción de un alcohol con amoniaco. Normalmente puede lograrse la buena selectividad en la amina primaria cuando se hace reaccionar un alcohol secundario en presencia de amoniaco en exceso sobre un catalizador adecuado y en condiciones de reacción conocidas por los expertos en la técnica. Los alcoholes primarios como reactivos, sin embargo, en las mismas condiciones y el catalizador dan lugar a la selectividad de amina primaria inferior, a favor del producto de amina secundaria significativamente superior y subproductos de hidrogenólisis indeseados significativamente superiores, especialmente a niveles superiores de conversión del alcohol. Los subproductos de hidrogenólisis se forman mediante escisión reductora, o la adición formal de hidrógeno a través de enlaces C-C, C-O y C-N. En el caso de la aminación de dietilenglicol, los productos comercialmente útiles primarios son 2-aminoetoxietanol, morfolina y bis(aminoetil)éter. Los subproductos formados mediante reacciones de hidrogenólisis y subproductos de hidrogenólisis aminados relacionados incluyen: metano, dióxido de carbono, etilenglicol, etanol, etilamina, etanolamina, etilendiamina, 2-metoxietanol y 2-metoxietilamina. Los subproductos de peso molecular superior tales como N-etilmorfolina, N-aminoetilmorfolina, 2-(N-etilaminoetoxi)etanol, etc., también se forman en condiciones de reacción. La formación de estos materiales conduce a rendimientos inferiores de los productos deseados, y también complica el procedimiento de purificación. Un catalizador que produce menos de estos subproductos que conllevan a la producción de moléculas deseadas es ventajoso desde una perspectiva comercial. La patente estadounidense 4.152.353 da a conocer catalizadores que contienen Ni (20-49%), Cu (36-79%), y Fe, Zn, y/o Zr (1-15%) útiles en la conversión de alcoholes en aminas primarias. La patente estadounidense 6.057.442 2   describió catalizadores que contenían Ni (14-70% como NiO), Cu (1-30% como CuO) y Zr (20-85% como ZrO2), con Al2O3 y/o MnO2 (0-10%), útiles en la conversión de alcoholes en aminas. Ejemplos en esta patente dan como resultado la aminación de dietilenglicol en 2-aminoetoxietanol y morfolina. Sin embargo, los ejemplos en estas patentes no especifican las selectividades para los subproductos de hidrogenólisis. Sin embargo, en la experiencia similar los catalizadores proporcionaron niveles relativamente altos de subproductos de hidrogenólisis en la aminación de dietilenglicol. En la práctica, los niveles altos de estos subproductos presentan productos con rendimientos inferiores, problemas en la purificación y rendimientos globales inferiores de los productos de amina deseados. Por tanto, si se proporcionaron catalizadores con las selectividades mejoradas en las aminas primarias deseadas sobre los catalizadores de aminación reductora de la técnica anterior, tales catalizadores representarían un avance significativo en la técnica, acorde con el grado de reducción de la formación de subproducto durante su uso y el coste para fabricar el catalizador. A partir del documento US 4.621.158, se sabe que usar una combinación de Sn y Co como catalizador en la reacción de proporcionar aminas haciendo reaccionar alcoholes y/o aldehídos con aminas primarias y/o secundarias o con amoniaco. Un catalizador de aminación que comprende Cu y Sn sobre un soporte se conoce de GB2006773. Sumario de la invención Un aspecto de la presente invención es un catalizador útil en aminación reductora que comprende los elementos níquel, cobre, zirconio, estaño y oxígeno, tal como se define en la reivindicación 1. Otro aspecto de la invención es el uso de un catalizador de este tipo en un procedimiento de aminación reductora, tal como se define en la reivindicación 3. Descripción detallada Se ha descubierto que la inclusión de estaño en catalizadores útiles en aminación reductora da como resultado la reducción de las cantidades de subproductos de hidrogenólisis no deseados producidos durante la aminación reductora. El uso de los catalizadores de la presente invención aumenta en nivel de selectividad en el producto de amina deseada y minimiza la formación de subproducto. Un catalizador no según la invención y en el que la adición de estaño ha mostrado un efecto beneficioso con respecto a esto es un catalizador que contiene estaño, níquel, cobre, cromo y oxígeno. Un catalizador según la invención y en el que la adición de estaño ha mostrado un efecto beneficioso con respecto a esto es un catalizador que contiene estaño, níquel, cobre, zirconio y oxígeno. Estas descubiertas han llevado a creer que la presencia de estaño en general cuando se añade a un catalizador útil en aminación reductora de la técnica anterior que también contiene níquel y cobre mostrará efectos beneficiosos similares. Los catalizadores según la invención se preparan preferiblemente mediante un procedimiento que comprende las etapas de: 1) coprecipitar a partir de una disolución acuosa que contiene los iones metálicos deseados que van a presentarse en el catalizador acabado, como sus sales de carbonato; 2) aclarar los carbonatos coprecipitados para eliminar impurezas; 3) calcinar la mezcla de carbonates coprecipitados para producir una mezcla de óxidos metálicos; 4) activar los óxidos metálicos mezclados... [Seguir leyendo]

1. Catalizador útil en un procedimiento de aminación reductora para producir aminas a partir de alcoholes, aldehídos o cetonas, comprendiendo dicho catalizador los elementos a) níquel, presente en cualquier cantidad entre el 40,0 y el 90,0% en peso basado en el peso del catalizador total; b) cobre, presente en cualquier cantidad entre el 4,0 y el 40,0% en peso basado en el peso del catalizador total; c) estaño, presente en cualquier cantidad entre el 0,20 y el 20,0% en peso basado en el peso del catalizador total; d) zirconio, presente en cualquier cantidad entre el 1,0 y el 50,0% en peso basado en el peso del catalizador total; y e) oxígeno, presente en cualquier cantidad entre el 3,0 y el 25,0% en peso basado en el peso del catalizador total. 2. Catalizador útil en la aminación reductora según la reivindicación 1, que comprende: a) níquel, presente en cualquier cantidad entre el 60,0 y el 80,0% en peso basado en el peso del catalizador total; b) cobre, presente en cualquier cantidad entre el 6,0 y el 14,0% en peso basado en el peso del catalizador total; c) estaño, presente en cualquier cantidad entre el 1,0 y el 7,0% en peso basado en el peso del catalizador total; d) zirconio, presente en cualquier cantidad entre el 3,0 y el 25,0% en peso basado en el peso del catalizador total; y e) oxígeno, presente en cualquier cantidad entre el 5,0 y el 10,0% en peso en el que todos los porcentajes se basan en el peso total del catalizador acabado. 3. Procedimiento para producir una amina mediante un procedimiento de aminación reductora que comprende las etapas de: a) proporcionar un material de partida seleccionado del grupo que consiste en: aldehídos, cetonas o alcoholes; b) poner en contacto dicho material de partida con un compuesto de amino seleccionado del grupo que consiste en: amoniaco o aminas orgánicas a una presión que es superior a la presión atmosférica para formar una mezcla de aminación presurizada; c) poner en contacto dicha mezcla de aminación con un catalizador según la reivindicación 1. 4. Procedimiento según la reivindicación 3 en el que dicha mezcla de aminación comprende además hidrógeno.