Procedimiento para la preparación de di-, tri- y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada.

Procedimiento para la preparación de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (- CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional,

mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X), en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco con escisión de agua, llevándose a cabo la reacción con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula I:**Fórmula**

en la que

L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S(≥O)R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula II o III:**Fórmula**

L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas II o III;

R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo;

R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10;

Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N(R)2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N(R)3 y R2NSO2R;

X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC(O)R, C(O)NR2, -OC(O)R, -C(O)OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y

M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.

Procedimiento para la preparación de di-, tri-y poliaminas mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de di-, tri-y poliaminas primarias mediante aminación de alcohol homogéneamente catalizada de di-, tri-y polioles así como de alcanolaminas, que presentan al menos un grupo hidroxilo primario, con amoniaco con escisión de agua en presencia de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador.

Las aminas primarias son compuestos que presentan al menos un grupo amino primario (-NH2) . Las diaminas primarias presentan dos grupos amino primario. Las triaminas primarias presentan tres grupos amino primario. Las poliaminas primarias presentan más de tres grupos amino primario.

Las aminas primarias son productos valiosos con un gran número de diferentes usos, por ejemplo como disolventes, estabilizadores, para la síntesis de agentes quelantes, como eductos para la producción de resinas sintéticas, inhibidores, sustancias tensioactivas, productos intermedios en la producción de aditivos de combustible (US

3.275.554 A, DE 2125039 A y DE 36 11 230 A) , tensioactivos, fármacos y agentes fitoprotectores, endurecedores para resinas epoxídicas, catalizadores para poliuretanos, productos intermedios para la preparación de compuestos de amonio cuaternario, plastificantes, inhibidores de corrosión, resinas sintéticas, intercambiadores de iones, agentes auxiliares textiles, colorantes, aceleradores de la vulcanización y/o emulsionantes.

El documento WO 2010/018570 describe un proceso para la preparación de aminas.

Las diaminas y triaminas primarias se preparan actualmente por la aminación de alcohol bajo catálisis heterogénea de dioles y trioles primarios con amoniaco. El documento WO 2008/006752 A1 describe un procedimiento para la preparación de aminas por reacción de alcoholes primarios o secundarios con amoniaco en presencia de un catalizador heterogéneo que contiene dióxido de circonio y níquel. El documento WO 03/051508 A1 se refiere a un procedimiento para la aminación de alcoholes usando catalizadores de Cu/Ni/Zr/Sn heterogéneos específicos. Por el documento EP 0 696 572 A1 se conocen catalizadores heterogéneos que contienen óxido de níquel, óxido de cobre, óxido de circonio y óxido de molibdeno para la aminación de alcoholes con amoniaco e hidrógeno. En los documentos citados anteriormente, las reacciones se llevan a cabo a temperaturas en el intervalo de 150 a 210 ºC y presiones de amoniaco en el intervalo de 30 a 200 bar. En los procedimientos bajo catálisis heterogénea descritos en los documentos anteriores se generan como productos principales sin embargo los productos de monoaminación indeseados y aminas cíclicas tal como piperazinas, pirrolidinas y morfolinas. Las diaminas primarias deseadas no se obtienen en los procedimientos descritos anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos. En los documentos mencionados anteriormente se describe en particular la reacción de dietilenglicol con amoniaco.

En este sentido se obtienen como productos principales monoaminodietilenglicol y morfolina. El diaminodietilenglicol doblemente aminado deseado no se obtiene en el caso de las reacciones de aminación de los documentos mencionados anteriormente o sólo en rendimientos extraordinariamente bajos.

El rendimiento más alto de diaminodietilenglicol con un 5 % se obtiene de acuerdo con el documento WO 03/051508 A1, generándose como productos secundarios el 22 % de morfolina y el 36 % de monoaminodietilenglicol.

En el caso de la aminación de dietanolamina con amoniaco se obtiene como producto principal piperazina. También en este caso se producen el producto de monoaminación y el producto de diaminación lineal deseado dietilentriamina sólo en trazas.

En el caso de la conversión de polieteroles se observan con los procedimientos descritos anteriormente para la aminación heterogéneamente catalizada, en gran medida reacciones secundarias indeseadas hacia la amina secundaria dímera o producto de acoplamiento polimérico. Estos productos secundarios pueden separarse con

dificultad del producto de diaminación primario deseado.

Un problema adicional que se observa en la aminación heterogéneamente catalizada de polieteroles, en particular en el caso de derivados de polietileno y polipropilenglicol, es la descomposición de estos ésteres en las condiciones de reacción descritas anteriormente, ya que son necesarias, en particular, las altas temperaturas y una presión de soporte de hidrógeno. En estas condiciones de reacción se generan productos de descomposición gaseosos que hacen necesarias precauciones de seguridad especiales.

La aminación homogéneamente catalizada de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias se conoce desde los años de 1970, describiéndose en la mayoría de los casos catalizadores de rutenio o de iridio. La aminación homogéneamente catalizada transcurre, en comparación con reacciones heterogéneamente catalizadas, a temperaturas claramente más bajas de 100 a 150 ºC. La reacción de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias se describe por ejemplo en las siguientes publicaciones: el documento US 3.708.539; Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi, Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670; S. Bähn, S. Imm, K. Mevius, L. Neubert, A. Tillack, J. M. J. Williams, M. Beller, Chem. Eur. J. 2010, DOI: 10.1002/chem.200903144; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885; D. Hollmann, S. Bähn, A. Tillack, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294; A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bähn, M. Beller, Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750; M. H. S. A. Hamida, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J. M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774; O. Saidi, A. J. Blacker, M. M. Farah, S. P. Marsden, J. M. J. Williams, Chem. Commun. 2010, 46, 1541-1543; A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tet. Lett. 2006, 47, 8881-8885; A. Del Zlotto, W. Baratta, M. Sandri, G. Verardo, P. Rigo, Eur. J. Org. Chem. 2004, 524-529; A. Fujita, Z. Li, N. Ozeki, R. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2687-2690; Y. Watanabe, Y. Morisaki, T. Kondo, T. Mitsudo J. Org. Chem. 1996, 61, 4214-4218, B. Blank, M. Madalska, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 749-750, A. Martinez-Asencio, D. J. Ramon, M. Yus, Tetrahedron Lett. 2010, 51, 325-327. La mayor desventaja de los sistemas descritos anteriormente es que con estos procedimientos sólo es posible la aminación de monoalcoholes con aminas primarias y secundarias. La reacción de alcoholes con amoniaco, que representa la reacción de aminación más atractiva desde el punto de vista económico, no se describe en estos trabajos.

La aminación de dioles con aminas secundarias por medio de catalizadores homogéneos de iridio y rutenio para dar aminoalcoholes y diaminas lineales con grupos amino terciarios se describe por ejemplo en el documento EP 239 934; J. A. Marsella, J. Org. Chem. 1987, 52, 467-468; el documento US 4.855.425; K. T. Huh, Bull. Kor. Chem. Soc. 1990, 11, 45-49; N. Andrushko, V. Andrushko, P. Roose, K. Moonen, A. Börner, ChemCatChem, 2010, 2, 640-643 y

S. Bähn, A. Tillack, S. Imm, K. Mevius, D. Michalik, D. Hollmann, L. Neubert, M. Beller, ChemSusChem 2009, 2, 551

557. La aminación se lleva a cabo en estos trabajos a 100-180 °C.

J. A. Marsella, J. Organomet. Chem. 1991, 407, 97-105 y B. Blank, S. Michlik, R. Kempe, Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 2903-2911; G. Jenner, G. Bitsi, J. Mol. Cat, 1988, 45, 165-168; Y. Z. Youn, D. Y. Lee, B. W. Woo, J. G. Shim, S.

A. Chae, S. C. Shim, J. Mol. Cat, 1993, 79, 39-45; K. I. Fujita, R. Yamaguchi, Synlett, 2005, 4, 560-571; K.I. Fujii, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2004, 20, 3525-3528; K. I. Fujita, K. Yamamoto, R. Yamaguchi, Org. Lett. 2002, 16, 26912694; A. Nova, D. Balcells, N. D. Schley, G. E. Dobereiner, R. H. Crabtree, O. Eisenstein, Organometallics DOI: 10.1021/om101015u; y M. H. S. A. Hamid, C. L. Allen, G. W. Lamb, A. C. Maxwell, H. C. Maytum, A. J. A. Watson, J.

M. J. Williams, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1766-1774 y O. Saidi, A. J. Blacker, G. W. Lamb, S. P. Marsden, J. E. Tailor, J. M. J. Williams, Org. Proc. Res. Dev. 2010, 14, 1046-1049 describen la aminación de dioles así como alcanolaminas con aminas primarias con el uso de catalizadores de metal de transición a base de rutenio e iridio homogéneamente disueltos. En este sentido, se forman sin embargo los compuestos cíclicos y no las diaminas lineales deseadas. La aminación atractiva desde el punto de vista económico... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X) , en el que (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco con escisión de agua, llevándose a cabo la reacción con catálisis homogénea en presencia de al menos un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula I:

en la que L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S (=O) R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmula II o III:

L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas II o III; R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N (R) 2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N (R) 3 y R2NSO2R; X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo, seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC (O) R, C (O) NR2, -OC (O) R, -C (O) OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 y R2 son ambos hidrógeno y el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (IV) :

y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R1 y R2 junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, forman un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula I forma una unidad de acridinilo y el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (V) :

y X1, L1, L2, L3 e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo se selecciona del grupo de los catalizadores de fórmula (VI) , (VII) , (VIII) , (IX) , (X) , (XI) , (XII) y (XIII) :

y X1, Ra, Rb e Y presentan los significados mencionados en la reivindicación 1.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XIVa) :

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XIVb) :

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XV) :

en la que L1 y L2 significan independientemente entre sí PRaRb, NRaRb, sulfuro, SH, S (=O) R, heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, AsRaRb, SbRaRb o carbenos N-heterocíclicos de fórmulas (II) o (III) :

L3 significa donador de dos electrones monodentado seleccionado del grupo de CO, PRaRbRc, NO+, AsRaRbRc, SbRaRbRc, SRaRb, RCN, RNC, N2, PF3, CS, piridina, tiofeno, tetrahidrotiofeno y carbenos N-heterocíclicos de fórmulas (II) o (III) ;

R1 y R2 significan ambos hidrógeno o junto con los átomos de carbono, a los que están unidos, un anillo de fenilo, que junto con la unidad de quinolinilo de fórmula (I) forma una unidad de acridinilo; R, Ra, Rb, Rc, R3, R4 y R5 significan independientemente entre sí alquilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 o heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,

seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; Y significa ligando monoaniónico seleccionado del grupo de H, F, Cl, Br, I, OCOR, OCOCF3, OSO2R, OSO2CF3, CN, OH, OR y N (R) 2 o moléculas neutras seleccionadas del grupo NH3, N (R) 3 y R2NSO2R; X1 significa uno, dos, tres, cuatro, cinco, seis, o siete sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de acridinilo o uno, dos, tres, cuatro o cinco sustituyentes en uno o varios átomos de la unidad de quinolinilo,

seleccionándose X1 independientemente entre sí del grupo que consiste en hidrógeno, F, Cl, Br, I, OH, NH2, NO2, -NC (O) R, C (O) NR2, -OC (O) R, -C (O) OR, CN y derivados de borano, que pueden obtenerse a partir del catalizador de fórmula I mediante reacción con NaBH4 y alcoxilo C1-C10 no sustituido o al menos monosustituido, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, heterociclilo C3-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S, arilo C5-C10 y heteroarilo C5-C10 que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de N, O y S,

seleccionándose los sustituyentes del grupo que consiste en: F, Cl, Br, OH, CN, NH2 y alquilo C1-C10; y M significa hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio o platino.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 7, en el que el catalizador de complejo es un catalizador de fórmula (XVIa) :

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en el catalizador de complejo Y se selecciona de H, F, Cl y Br.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que en el catalizador de complejo L3 es CO.

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que (-X) se selecciona de grupos funcionales de fórmulas (-CH2-OH) y (-CH2-NH2) .

12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que como diol se usa dietilenglicol.

13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se usa un diol seleccionado del grupo etilenglicol, dietanolamina, politetrahidrofurano y 1, 4-butanodiol.

14. Uso de un catalizador de complejo, que contiene al menos un elemento seleccionado de los grupos 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos así como al menos un ligando donador de fósforo, para la preparación homogéneamente catalizada de aminas primarias, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-NH2) y al menos un grupo amino primario adicional, mediante aminación de alcohol de eductos, que presentan al menos un grupo funcional de fórmula (-CH2-OH) y al menos un grupo funcional adicional (-X) , en donde (-X) se selecciona de grupos hidroxilo y grupos amino primarios, con amoniaco.