Procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter.

Procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter a partir de uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro metálico doble,

en el que el catalizador de cianuro metálico doble comprende un alcohol insaturado como ligando complejante.

Procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter a partir de uno o más óxidos de alquileno, dióxido de carbono y dado el caso a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de al menos un catalizador de cianuro metálico doble, en el que el catalizador de cianuro metálico doble comprende un alcohol insaturado (es decir un alcohol que comprende al menos un enlace C=C o un enlace C^C) como ligando complejante.

La preparación de polioles de carbonato de poliéter por reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia o en ausencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H (iniciadores) se ha investigado intensamente durante más de 4 años (por ejemplo, Inoue y col., Copolymerization of Carbón Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 13, 21-22, 1969). Esta reacción que usa, por ejemplo, una sustancia iniciadora H-funcional se representa esquemáticamente en el esquema (I), en el que R representa un radical orgánico, tal como alquilo, alquiladlo o arilo, cada uno de los cuales también puede comprender heteroátomos, tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en la que e y f representan un número entero, y en la que se debe entender que el producto que se muestra aquí para el poliol de carbonato de poliéter en el esquema (I), se refiere simplemente a que los bloques que tienen la estructura mostrada, se pueden encontrar, en principio, en el poliol de carbonato de poliéter obtenido, pero la secuencia, número y longitud de los bloques y la funcionalidad OH de la sustancia iniciadora puede variar y no se limita al poliol de carbonato de poliéter que se muestra en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es muy ventajosa ecológicamente, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero, tal como C2, en un polímero. El carbonato cíclico (por ejemplo para el carbonato de propileno R = CH3), que se muestra en la fórmula (I), se forma como un producto adicional, en realidad como un producto secundario.

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O

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H

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(i)

La patente de Estados Unidos 3 44 19 describe la preparación de catalizadores de CMD para su uso en la polimerización de óxidos de alquileno y/u oxetanos en presencia de pequeñas cantidades de agua. Allí se indica que alcoholes, éteres, ásteres y otros compuestos son necesarios como ligandos complejantes en el catalizador de CMD para obtener catalizadores de CMD activos para esta reacción. Una indicación de la posibilidad de realizar la reacción en presencia de dióxido de carbono y por lo tanto de incorporar dióxido de carbono en el polímero no se puede encontrar allí.

En los años siguientes, el enfoque en el desarrollo de catalizadores de CMD se hizo principalmente en éteres, tales como glime (dimetoxietano) o diglime (bis(2-metoxietil) éter) como ligandos complejantes (véase, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N° 5 158 922). Un uso de estos catalizadores en la copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono no se menciona en la patente de Estados Unidos N° 5 158 922.

El documento de patente JP-A 1992-145123 desvela que los catalizadores de CMD preparados usando alcohol terc- butílico (TBA; terc-butanol) muestran mejores propiedades, de modo que el enfoque de trabajos adicionales se desplazó hacia este ligando complejante, que, a partir de entonces, fue el punto focal de la investigación. La patente de Estados Unidos N° 6 852 663, por ejemplo, describe de este modo una serie de catalizadores de CMD que comprenden al menos dos ligandos complejantes diferentes, uno de los cuales, sin embargo, siempre es terc- butanol. Estos catalizadores de CMD son activos en la reacción de óxidos de alquileno con sustancias iniciadoras con funcionalidad H. La copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono no se considera en la patente de Estados Unidos N° 6 852 663.

El documento WO-A 1/4182 describe catalizadores que, además de las unidades típicas de hexacianometalato de los catalizadores de CMD, también comprenden unidades de hexanitrometalato. De acuerdo con la reivindicación 1, estos catalizadores comprenden los fragmentos [M1(CN)6]n' y [M2(N2)6]m` en conjunto, y en particular en la relación de [M1(CN)6]n' / [M2(N2)6]m" que varía de 5:5 a 99:1. Cada catalizador también debe comprender por consiguiente al menos una pequeña cantidad de [M2(N2)6]m'. Mediante la introducción del nuevo elemento estructural [M2(N2)6]m', los catalizadores ya no son necesariamente comparables con los catalizadores de CMD convencionales, ya que los catalizadores de CMD en el contexto de la presente invención no comprenden unidades de hexanitrometalato [M2(N2)6]3' (M2 es un ión metálico de transición trivalente, preferentemente Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn3+, lr3+, Rh3+).

El documento de patente de Estados Unidos N° 25/14366 A1 describe un procedimiento para la preparación de polioles a partir de óxidos de alquileno que usan catalizadores de CMD que comprenden alcoholes terciarios, ¡nsaturados como ligandos complejantes. Se les ha ensayado para la polimerización de óxidos de alquileno en presencia de sustancias iniciadoras H-funcionales. De este modo, por ejemplo, se ha demostrado que el uso de

catalizadores de CMD a base de 2-metil-3-buten-2-ol (MBE) es ventajoso para la polimerización de óxidos de alquileno. El alcohol terc-butflico (TBA) también se puede reemplazar con 2-metil-3-but¡n-2-ol (MBY). Estos ligandos dieron como resultado la siguiente velocidad relativa en la polimerización de óxidos de alquileno en ausencia de dióxido de carbono, en cada caso basado en el alcohol terc-butflico (TBA), que se fijó a 1,: ,67 para el 2-metll-3- buten-2-ol (MBE) > ,61 para el 2-metil-3-butin-2-ol (MBY) > ,4 para el alcohol terc-amillco (TAA) como un ligando de comparación saturado. Sin embargo, la posibilidad de preparar copolímeros a partir de óxido de alquileno y dióxido de carbono no se describe en el documento de patente de Estados Unidos N° 25/14366 A1.

De acuerdo con el estado actual de la técnica, la copollmerlzaclón de al menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono en presencia o en ausencia de sustancias Iniciadoras con funcionalidad H se realiza preferentemente en presencia de catalizadores de CMD que comprenden terc-butanol como un ligando.

El documento WO-A 28/13731 desvela un procedimiento para la copolimerizaclón de óxidos de alquileno y dióxido de carbono por medio de catalizadores de CMD para la preparación de polioles de carbonato de polléter. En este procedimiento, se usa un catalizador de CMD que se ha preparado de acuerdo con la patente de Estados Unidos N° 5 482 98 con terc-butanol como un ligando. El contenido más elevado de carbonato fue de un 17,3 % de carbonato (corresponde a un 7,5 % de dióxido de carbono).

La patente de Estados Unidos N° 6 762 278 describe un procedimiento para la copollmerlzaclón de óxidos de alquileno y dióxido de carbono usando suspensiones de catalizadores de cianuro multimetálico (nombre formal para más de dos metales. En el caso de exactamente dos metales, se denominan catalizadores de CMD. Para la definición véase el documento WO 3/29325, página 8, línea 16). Con la ayuda del catalizador de cianuro multimetálico de K3[Co(CN)6], ZnCI2 y H3[Co(CN)6], preparado de acuerdo con el Ejemplo 3 con terc-butanol como un ligando complejante, se preparó un poliol de polléter carbonato en el que el contenido de carbonato fue solamente de un 13,2 % en peso (corresponde a un 5,7 % en peso de dióxido de carbono).

El uso de otros haluros de cinc en lugar de cloruro de cinc para la preparación de catalizadores de CMD se ha descrito por II Kim y col. en Journal of Polymer Science 25, página 4393 y siguientes en el artículo Ring-Opening Polymerizations of Propylene Oxide by Double Metal Cyanide Catalysts Prepared with ZnX2 (X = F, Cl, Br, or!)": En el caso de catalizadores de CMD con terc-butanol y con poll(gllcol de tetrametilen éter), se ha encontrado que la polimerización de óxido de proplleno transcurre mejor si el catalizador se ha preparado con bromuro de cinc como fuente de cinc. Sin embargo, este artículo no contiene ninguna Indicación de que estos catalizadores también se puedan usar en la copollmerlzaclón de óxidos de alquileno y dióxido de carbono.

Por medio de catalizadores de CMD a base de terc-butanol, ciertamente es posible preparar de este modo copolímeros de al menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono en presencia o en ausencia... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polioles de carbonato de poliéter a partir de uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro metálico doble, en el que el catalizador de cianuro metálico doble comprende un alcohol insaturado como ligando complejante.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno, dióxido de carbono y una o más sustancias iniciadoras con funcionalidad H en presencia de al menos un catalizador de cianuro metálico doble, en el que el catalizador de cianuro metálico doble comprende un alcohol insaturado como ligando complejante.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el catalizador de cianuro metálico doble comprende un alcohol insaturado de fórmula (R1)(R2)(R3)C(OH), en la que R1 es un grupo hidrocarburo de 2 a 2 átomos de carbono que tiene al menos un grupo C=C y/o al menos un grupo C=C y R2 y R3 independientemente el uno del otro son hidrógeno, alquilo Ci a C2, cicloalquilo C3 a C12, fenilo o un grupo hidrocarburo de 2 a 2 átomos de carbono que tiene al menos un grupo C=C y/o al menos un grupo C=C.

4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el catalizador de cianuro metálico doble comprende como alcohol insaturado 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-propen-1-ol, 2-propln-1-ol, 2-metil-3- buten-2-ol, 2-metil-3-butln-2-ol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 3-metil-1-penten-3-ol y 3-metil-1-pentin-3-ol o los derivados de los mismos, en el que uno o más de los átomos de hidrógeno de los alcoholes insaturados se reemplazan con átomos de halógeno.

5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el catalizador de cianuro metálico doble comprende 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol y 3-metil-1-pentin-3-ol como el alcohol ¡nsaturado.

6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicacióones 1 o 2, caracterizado por que el catalizador de cianuro metálico doble comprende 3-metil-1-pentin-3-ol como el alcohol insaturado.

7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador de CMD se prepara mediante un procedimiento en el que

(i) en la primera etapa una solución acuosa de una sal metálica sin cianuro se hace reaccionar con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de uno o más ligandos complejantes orgánicos, estando el uno o más alcoholes insaturados contenidos en la solución acuosa de la sal metálica sin cianuro, en la solución acuosa de la sal de cianuro metálico o en ambas soluciones acuosas,

(ii) en el que en la segunda etapa el sólido se elimina por separación de la suspensión obtenida a partir de (i), (i¡¡) en el que en una tercera etapa el sólido aislado se lava con una solución acuosa de un ligando complejante orgánico en ausencia o en presencia de al menos un alcohol insaturado,

(iv) en el que el sólido obtenido después se seca,

y en el que en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro metálico doble (segunda etapa), se añaden uno o más ligandos complejantes orgánicos.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que en la primera etapa o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro metálico doble (segunda etapa), se añaden uno o más ligandos complejantes orgánicos y uno o más alcoholes insaturados.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la sal metálica sin cianuro usada para la formación del compuesto de CMD se elige entre al menos uno del grupo que consiste en cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II).

1. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la sal metálica sin cianuro usada para la formación del compuesto de CMD es cloruro de cinc, bromuro de cinc o una mezcla de cloruro de cinc y de bromuro de cinc.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, en el que la sal de cianuro metálico usada se elige entre al menos una del grupo que consiste en hexacianocobaltato (III) potásico, hexacianoferrato (II) potásico, hexacianoferrato (III) potásico, hexacianocobaltato (III) cálcico y hexacianocobaltato (III) de litio.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque

(a) se disponen la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H y dado el caso se retiran agua y/u otros compuestos fácilmente volátiles (secado), siendo añadidos antes o después del secado el catalizador de CMD, la sustancia iniciadora con funcionalidad H o la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(P) se añaden óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla que resulta de la etapa (a) (copollmerización).

13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que

(a) se disponen la sustancia Iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias 5 iniciadoras con funcionalidad H y se retiran agua y/u otros compuestos fácilmente volátiles a temperatura

elevada y/o presión reducida (secado), siendo añadido antes o después del secado el catalizador de CMD a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

(p) para la activación

(p1) en una primera etapa de activación una primera cantidad parcial (en relación a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usados en la activación y en la copollmerización) de uno o más óxidos de alquileno se añade a la mezcla que resulta de la etapa (a), siendo posible que esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno se realice dado el caso en presencia de CO2, pero preferentemente en ausencia de CO2, y esperándose entonces en cada caso al pico de temperatura (punto caliente) que se produce debido a la reacción química exotérmica posterior y/o a una caída de la presión en el reactor.

(P2) en una segunda etapa de activación después de que se alcanzara el pico de temperatura en la etapa de activación precedente, una segunda cantidad parcial (en relación a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usados en la activación y en la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno se añade a la mezcla que resulta de la etapa de activación precedente, pudiéndose realizar esta adición de la cantidad parcial de óxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, pero preferentemente en ausencia de CO2, y que en cada caso se esté esperando al pico de temperatura (punto caliente) que se produce debido a la reacción química exotérmica posterior y/o a una caída de la presión en el reactor.

(y) uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono se añaden a la mezcla que resulta de la etapa (P)

(copolimerización).

14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque el catalizador de CMD no comprende unidades de hexanitrometalato [M2(N2)6]3" (M2 es un ion metálico de transición trivalente).