Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles.

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidades H,

a partir de uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro bimetálico,

caracterizado por que el catalizador de DMC se prepara haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica exenta de cianuro con la solución acuosa de hexacianocobaltato (III) de potasio en presencia de uno o más ligandos complejos orgánicos, en estando presentes uno o más hidróxidos de metal, carbonatos de metal y/u óxidos de metal alcalinos en la solución acuosa de sal metálica exenta de cianuro, en la solución acuosa del hexacianocobaltato (III) de potasio o en ambas soluciones, y en siendo la suma de los hidróxidos de metal, carbonatos de metal y/u óxidos de metal alcalinos usados de 0,3 a 1,8 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol del hexacianocobaltato (III) de potasio usado para la síntesis del catalizador).

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidades H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro bimetálico, en el que la sal metálica exenta de cianuro, la sal metálica de cianuro o ambas sales mencionadas usadas para la preparación del catalizador de cianuro bimetálico contienen de ,3 a 1,8 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol de la sal metálica de cianuro usada para la síntesis del catalizador) en forma de un hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal y/u óxido de metal.

La preparación de polietercarbonatopolioles mediante reacción catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia o ausencia de sustancias iniciadoras con funcionalidades H (iniciadores) ha sido objeto de una intensa investigación desde hace más de 4 años (por ejemplo, Inoue y col., Copolymerization of Carbón Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Pie Makromolekulare Chemie 13, 21-22, 1969). Esta reacción, que usa por ejemplo un compuesto iniciador con funcionalidades H, se muestra esquemáticamente en el esquema (I), en el que R representa un radical orgánico tal como alquilo, alquiladlo o arilo, cada uno de los cuales puede contener también heteroátomos tales como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y en el que e y f representan un número entero, y en el que en el producto mostrado en el presente documento en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol ha de entenderse simplemente que los bloques que tienen la estructura mostrada pueden encontrarse en principio de nuevo en el polietercarbonatopoliol resultante, pero la secuencia, número y longitud de los bloques, así como la funcionalidad OH del iniciador, pueden variar y no están limitados al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reacción (véase el esquema (I)) es ecológicamente muy ventajosa, porque esta reacción representa la reacción de un gas con efecto invernadero tal como el CO2 para dar un polímero. El carbonato cíclico (por ejemplo, para R = CH3, carbonato de proplleno) mostrado en la fórmula (I) se forma como producto adicional, realmente como producto secundario.

iniciador-OH+

+ CO2

iniciador

R O

O

R

+

p O

\

R

Activación dentro del ámbito de la invención denota una etapa en la que se añade una cantidad parcial de compuesto óxido de alquileno, dado el caso en presencia de C2, al catalizador de DMC y se interrumpe posteriormente la adición del compuesto óxido de alquileno, observándose en el reactor la evolución del calor como resultado de una reacción química exotérmica posterior, que puede conducir a un pico de temperatura (punto caliente), y una caída de presión como resultado de la reacción de óxido de alquileno y dado el caso C2. La etapa de activación del procedimiento es el periodo de tiempo desde la adición de la cantidad parcial del compuesto óxido de alquileno, dado el caso en presencia de C2, al catalizador de DMC hasta la aparición de evolución del calor. En general, la etapa de activación puede estar precedida por una etapa de secado del catalizador de DMC y dado el caso del iniciador a temperatura elevada y/o presión reducida, no siendo esta etapa de secado parte de la etapa de activación dentro del ámbito de la presente invención

La formación de copolímeros a partir de epóxidos (por ejemplo, óxido de propileno) y dióxido de carbono es conocida desde hace mucho tiempo. Por ejemplo, el documento US 4574 describe la copolimerización de dióxido de carbono y óxido de propileno usando catalizadores de DMC. En dicho documento, por ejemplo, se había hecho reaccionar el 71 % del óxido de propileno después de 48 horas en un reactor a 35 °C partiendo de una sustancia iniciadora y 12,3 g de óxido de propileno (212 mmol) y una presión de dióxido de carbono de 48 kPa. De los 15,5 mmol de óxido de propileno que reaccionaron, 27 mmol (18 %) reaccionaron formando el producto secundario generalmente indeseable carbonato de propileno.

El documento WO-A 26/13213 da a conocer un procedimiento mediante el que se reduce la formación de carbonatas cíclicos. Esto se consigue añadiendo al catalizador de DMC una sustancia CCMílica (por ejemplo, compuestos perfluorados). Se encuentran bajos contenidos de carbonato de propileno incluso a una alta presión de C2 de 62 kPa. Por lo tanto, por ejemplo, el contenido de carbonato de propileno en el Ejemplo 6 de la publicación es de solo un 2,7 %, pero la polidispersidad de 7,98 es indeseablemente alta.

Debido a que el carbonato de propileno tiene un punto de ebullición extraordinariamente alto de 24 °C a presión normal, su separación de la mezcla de reacción es cara y prolongada. Por lo tanto, es deseable desarrollar un procedimiento para la copolimerización de epóxidos con dióxido de carbono en el que las cantidades de carbonato cíclico (tal como, por ejemplo, carbonato de propileno) formadas sean lo menores posibles. Por consiguiente, era un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento con el que puedan prepararse polietercarbonatopolioles con selectividad mejorada (concretamente, con una relación lo menor posible de carbonato

cíclico a polietercarbonato lineal), en el que el tiempo de espera (tiempo 1 en la Tabla 1) hasta que se produce el pico de temperatura en la copolimerización sea inferior a 12 minutos. Un tiempo de espera más corto tiene un efecto ventajoso sobre la economía del procedimiento.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que el objetivo anteriormente mencionado se consigue mediante un procedimiento según la reivindicación 1 para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidades H, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de DMC.

La sal metálica de cianuro usada para la preparación de catalizadores de DCM es hexacianocobaltato (III) de potasio. Dentro del ámbito de la invención, se entiende que los equivalentes básicos de un hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal y/u óxido de metal son los equivalentes de los iones hidróxido resultantes en una disociación completa en agua de los hidróxidos de metal, carbonatos de metal y/u óxidos de metal alcalinos usados. Por ejemplo, ,5 mol de un carbonato metálico proporcionan 1, equivalentes básicos molares.

La suma de los hidróxidos de metal, carbonatos de metal y/u óxidos de metal alcalinos usados es de ,3 a 1,8 mol, preferiblemente de ,6 a 1,6 mol, con particular preferencia de ,8 a 1,4 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol de hexacianocobaltato (III) de potasio usado para la síntesis del catalizador).

El procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de al menos una sustancia iniciadora con funcionalidades H, al menos un óxido de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de DMC puede llevarse a cabo de forma continua, semicontinua o discontinua.

Los polietercarbonatopolioles obtenidos según la invención tienen generalmente una funcionalidad de al menos 1, preferiblemente de 2 a 8, con particular preferencia de 2 a 6 y con más particular preferencia de 2 a 4. El peso molecular es preferiblemente de 4 a 1. g/mol y con particular preferencia de 5 a 6. g/mol.

En general, pueden usarse para el procedimiento según la invención óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono. Son óxidos de alquileno que tienen de 2 a 24 átomos de carbono, por ejemplo, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de 2-metll-1,2-propeno (óxido de isobuteno), óxido de 1-penteno, óxido de 2,3-penteno, óxido de 2-metil-1,2-buteno, óxido de 3-metll-1,2-buteno, óxido de 1-hexeno, óxido de 2,3-hexeno, óxido de 3,4-hexeno, óxido de 2-metil-1,2-penteno, óxido de 4-metil-1,2-penteno, óxido de 2-etil-1,2-buteno, óxido de 1-hepteno, óxido de 1-octeno, óxido de 1-noneno, óxido de 1-deceno, óxido de 1-undeceno, óxido de 1-dodeceno, óxido de 4-metil-1,2- penteno, monóxido de butadieno, monóxido de isopreno, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno, óxido de estireno, óxido de metilestireno, óxido de pineno, grasas mono- o poliepoxidadas como di- y triglicéridos, ácidos grasos epoxidados, ásteres C1-C24 de ácidos grasos epoxidados, epiclorhidrina, glicidol y derivados de glicidol tales como, por ejemplo, metilglicidiléter, etilglicidiléter,... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o más sustancias iniciadoras con funcionalidades H, a partir de uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de al menos un catalizador de cianuro bimetálico,

caracterizado por que el catalizador de DMC se prepara haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica exenta de cianuro con la solución acuosa de hexacianocobaltato (III) de potasio en presencia de uno o más ligandos complejos orgánicos, en estando presentes uno o más hidróxidos de metal, carbonates de metal y/u óxidos de metal alcalinos en la solución acuosa de sal metálica exenta de cianuro, en la solución acuosa del hexacianocobaltato (III) de potasio o en ambas soluciones, y en siendo la suma de los hidróxidos de metal, carbonates de metal y/u óxidos de metal alcalinos usados de ,3 a 1,8 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol del hexacianocobaltato (III) de potasio usado para la síntesis del catalizador).

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador de DMC se prepara

(i) haciendo reaccionar en la primera etapa una solución acuosa de una sal metálica exenta de cianuro con la solución acuosa de hexacianocobaltato (III) de potasio en presencia de uno o más ligandos complejos orgánicos, en estando presentes uno o más hidróxidos de metal, carbonates de metal y/u óxidos de metal alcalinos en la solución acuosa de la sal metálica exenta de cianuro, en la solución acuosa del hexacianocobaltato (III) de potasio o en ambas soluciones acuosas, y siendo la suma de los hidróxidos de metal, carbonates de metal y/u óxidos de metal alcalinos usados es de ,3 a 1,8 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol del hexacianocobaltato (III) de potasio usado para la síntesis del catalizador),

(ii) separándose en la segunda etapa el sólido de la suspensión obtenida en (i),

(iii) lavándose en la tercera etapa el sólido aislado con una solución acuosa de un ligando complejo orgánico,

(iv) secándose a continuación el sólido resultante,

y añadiéndose en la primera etapa, o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico (segunda etapa), uno o más ligandos complejos orgánicos.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que la sal metálica exenta de cianuro, el hexacianocobaltato (III) de potasio o ambas sales mencionadas usadas para la preparación del catalizador de cianuro bimetálico contienen de ,6 a 1,6 equivalentes básicos molares (con respecto a 1 mol del hexacianocobaltato (III) de potasio usado para la síntesis del catalizador) en forma de un hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal y/u óxido de metal.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal y/u óxido de metal usados se seleccionan de al menos uno del grupo que consiste en los óxidos o los hidróxidos de metales de los grupos 1a y 2a del sistema periódico de los elementos.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el hidróxido de metal alcalino, óxido de metal y/o carbonato de metal usados se seleccionan de al menos uno del grupo que consiste en carbonato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, óxido de calcio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario y óxido de bario.

6. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que la sal metálica exenta de cianuro usada para formar el compuesto de DMC se selecciona de al menos una del grupo que consiste en cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que

(a) se dispone la sustancia iniciadora con funcionalidades H, o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidades H, y se retiran dado el caso el agua y/u otros compuestos muy volátiles mediante temperatura elevada y/o presión reducida (secado), añadiéndose el catalizador de DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidades H, o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidades H, antes o después del secado,

(|3) para la activación

(P1) se añade en una primera etapa de activación, una primera cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de óxidos de alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), y observándose posteriormente un periodo de espera

hasta que se producen en cada caso el pico de temperatura (punto caliente) como resultado de la reacción química exotérmica posterior y/o una caída de presión en el reactor,

((52) en una segunda etapa de activación, después de alcanzar el pico de temperatura en la etapa de activación anterior, se añade una segunda cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de óxidos de 5 alquileno usada en la activación y la copolimerización) de uno o más óxidos de alquileno a la mezcla

resultante de la etapa de activación anterior, y observándose posteriormente un periodo de espera hasta que se producen en cada caso el pico de temperatura (punto caliente) como resultado de la reacción química exotérmica posterior y/o una caída de presión en el reactor,

(y) se añaden uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa ((3) 1 (copolimerización).

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono tiene lugar a una presión de 1 a 2 kPa.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que la copolimerización de óxidos de alquileno y dióxido de carbono (etapa y)) tiene lugar en el intervalo de temperaturas de 6 a 15 °C.

1. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, que se lleva a cabo en un reactor tubular, un

recipiente con agitación o un reactor de bucle.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1 llevado a cabo en un recipiente con agitación, caracterizado por que en la etapa y) se dosifican continuamente uno o más compuestos iniciadores con funcionalidades H en el reactor durante la reacción.