Nanopartículas de TIO2 dopado con AL o FE con control, cuantitativo de fases anatasa y/o rutilo.

Nanopartículas de TiO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fases anatasa y/o rutilo.

Algunas aplicaciones del óxido de titanio en fase anatasa se ven limitadas al transitar ésta a fase rutilo cuando se eleva la temperatura por lo que resulta de interés la existencia de métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan controlar la mezcla de fases así como que aumenten el rango de temperaturas de trabajo de la anatasa pura en forma de nanopartículas.

En la presente invención se describe la obtención de dióxido de titanio con mezcla controlada de las fases anatasa-rutilo basado en el dopado con Al y Fe sin incorporar otros aditivos. El óxido de titanio así obtenido puede ser aplicado en desarrollos para catálisis, recubrimientos funcionales, materiales para energía, dispositivos optoelectrónicos y sensores de distintos tipos.

Nanopartículas de TÍO2 dopado con Al o Fe con control cuantitativo de fases anatasa y/o rutilo.

Sector de la Técnica

La invención se refiere a dióxido de titanio en forma nanoestructurada para aplicación en sectores tecnológicos relacionados con recubrimientos funcionales, materiales para la energía, dispositivos optoelectrónicos y sensores de distintos tipos. De manera más concreta, se refiere a nanopartículas de óxido de titanio que pueden operar a alta temperatura inhibiendo la transición anatasa-rutilo mediante dopado y a su proceso de obtención, ampliando así sus aplicaciones como catalizadores y fotocatalizadores.

Estado de la técnica

El dióxido de titanio es un material profusamente estudiado en la literatura científica y con un campo de nuevas aplicaciones industriales muy amplio en fotocatálisis, sensores de gases, células solares, pigmentos, medicina y almacenamiento de energía (Asahi, R. et al., Visible- Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 293, 269-271 (2001); Roy, S.C. et al. TowardSolar Fuels: Photocatalytic Conversión of Carbón Dioxide to Hydrocarbons, ACS Nano 4, 1259-1278 (2010); Gratzel, M., Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338- 344 (2001); Fabbri, F. et a\.,Thermal Processing and Characíerizations of Dye-SensitizedSolar Cells Based on Nanostructured TÍO2F, J. Phys. Chem. C, 117, 3729-3738 (2013); Hanaor, D. A. H et al., Review of the anatase to rutile phase transformation, J. Mater. Sci. 46, 855-874 (2011)). Para adecuar el dióxido de titanio a estas aplicaciones se requiere un control preciso de las dimensiones, estructura de defectos, dopado y polimorfismo del mismo.

El TÍO2 se presenta en tres fases: anatasa (tetragonal), rutilo (tetragonal) y brookita (ortorrómbica). De éstas, la fase rutilo es la más estable y tanto la anatasa como la brookita transitan a rutilo al elevar la temperatura. En la actualidad, la anatasa y el rutilo se fabrican industrialmente para su aplicación en la industria de pigmentos, cosmética, cerámica y de catalizadores, entre otras. Ambas fases presentan distintas propiedades físicas y químicas, lo que las hace adecuadas para diferentes aplicaciones de interés industrial. Por ejemplo, las fases anatasa y rutilo exhiben distinto intervalo de energías prohibidas, energía superficial, constante dieléctrica, índice de refracción o propiedades metálicas, siendo el rutilo la fase preferida en aplicaciones optoelectrónicas mientras que la anatasa es la fase más empleada como catalizador

o fotocatalizador; de hecho, en la actualidad el TÍO2 es uno de los materiales de referencia en las aplicaciones basadas en fotocatálisis (Ribeiro, P.C. et al., Influence of Citric Acid/Metallic Cations Ratio in the Structure, Morphology and Photocaíalytic Activity of TiO¡ Prepared by Pechini Method, Advanced poder technology VIII, pts 1 and 2, Book Series: Materials Science Forum 727-728, 1278-1283 (2012); Ohno, T. et al., Synergism between rutile and anatase TÍO2 partióles in photocatalytic oxidation of naphthalene, Appl. Catal. A. 244, 383-391 (2003)), lo que presenta interés tanto para mejorar la eficiencia de la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua como la eficiencia de células solares basadas en colorantes.

Además, las propiedades del óxido de titanio pueden optimizarse mediante el dopado, como así se ha demostrado empleando diferentes elementos como dopantes (V, Cr, Mn, Fe, Co, Al,...). En particular, la actividad fotocatalítica mejora en muestras de TÍO2 dopadas con Fe. El dopado con Fe o Al también favorece las aplicaciones en dispositivos de choque térmico (en el caso de dopado con Al) o aplicaciones optoelectrónicas (en el caso de dopado con Fe) que además permite ampliar su uso en dispositivos magnéticos.

Sin embargo, algunas de las aplicaciones de la fase anatasa se ven limitadas al transitar ésta a fase rutilo al aumentar la temperatura. La transición anatasa-rutilo es un proceso no reversible (debido a la mayor estabilidad del rutilo) que ocurre entre 600 y 700°C, siendo esta temperatura algo menor (aproximadamente 500°C) en caso de que la anatasa se presente en forma de nanopartículas. Se trata de una transformación reconstructiva que consiste en la nucleación de rutilo y el posterior proceso de crecimiento de dichos núcleos. En esta transición, además, hay otros factores (como la presencia de vacantes de oxígeno, intersticiales de titanio, presencia de dopantes o área superficial) que son fundamentales en el mecanismo y aún no se han comprendido en detalle.

Por ello todo ello, se hace especialmente importante encontrar métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan el control de la mezcla de fases, así como que eleven el rango de temperaturas de trabajo de la anatasa pura en forma de nanopartículas, de modo que puedan ser utilizadas en la catálisis a alta temperatura o en el diseño de dispositivos funcionales de diversa índole.

Existen algunos métodos propuestos para el control de la transición anatasa-rutilo, como el control mediante la temperatura de recocido (JP2005137988, CN101698503), reacción en fase

sólida (JP20052089213) o selección de la fase mediante anodización (JP63297952). En la presente invención se propone un método para el control de la transición anatasa-rutilo mediante el dopado con Al y Fe que permita el control cuantitativo de la proporción fases y su uso a temperaturas de hasta 900°C.

Existen documentos donde se describe la fabricación de muestras de TÍO2 dopadas con Fe y otros elementos como N, Co, Sn, Ce, Ti aunque no se describe en ellos la fase obtenida. También existe bibliografía sobre TÍO2 dopado con Al que presenta fase rutilo (WO03068682) o bien tienen como fase predominante la anatasa aunque contienen también una cierta cantidad de rutilo (EP0475357) aunque no se describe la estabilidad térmica de la misma.

En la presente invención, las nanopartículas de partida se obtienen mediante el método de crecimiento por vía húmeda y son monofásicas (anatasa); se logra incorporar hasta un 30% catiónico de Al y un 20% de Fe sin segregaciones de dopante ni presencia de otras fases.

Entre los diferentes métodos empleados para fabricar nanopartículas de TÍO2 dopadas (sol-gel, CVD, hidrotermal, pirólisis, evaporación térmica,...) el método liquid-mix, una variante del método Pechini (US3330697), permite controlar con gran precisión las dimensiones y el dopado de las muestras fabricadas. Sin embargo, el control de las fases a través de este método de crecimiento no siempre es evidente y habitualmente se informa en la literatura sobre la presencia de rutilo en las muestras de óxido de titanio compuestas por anatasa (Graca, M.P. et al., Study of the Optical and Dielectric Properties ofTiOj Nanocrystals Prepared by the Pechini Meíhod, Journal ofNanoscience and Nanotechnology 12 (11), 8600-8606, (2012); Krivtsov, I.V. et al., Synthesis of silica-titania composite oxide via "green" aqueous peroxo-rouie, Journal of Sol- Gel Science and Technology 67 (3), 665-669, (2013); Rosario, A.V. et al., The role of Pt addition on the photocatalytic activity of T1O2 nanoparticles: The limit between doping and metallization, Applied Catalysis B- Environmental 144, 840-845, (2014); Vargas, M.A. et al., TÍO2 synthesized by the method ofpolymeric precursor (Pechini): structure of the intermedíate resine, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio 50 (5), 267-271, (2011); Hocevar, M. et al., Development ofTiO¡pastes modified with Pechini sol-gel methodfor high efficiency dye-sensitized solar cell, Journal of Sol-Gel Science and Technology 48 (1-2), 156- 162 (2008)). Por tanto, existe la necesidad de desarrollar un método de control de las proporción de fases anastasa-rutilo y que éstas sean estables en un rango amplio de temperaturas. La presente invención describe un método o de control de la proporción de fases anatasa-rutilo a

demanda que amplía la estabilidad de la anatasa nanocristalina hasta los 900°C empleando una variante del método de Pechini.

Descripción detallada de la invención

Las nanopartículas de dióxido de titanio Ti(i-X)MX02 puro (x=0) o dopado con Fe o Al ( M=Fe, Al) se obtienen utilizando una variable del método de Pechini (US3330697). Los precursores utilizados son Ti(OBu)4, ácido cítrico, etilenglicol y M(NC>3)3 en el caso de nanopartículas dopadas. En primer lugar, se prepara una disolución de ácido cítrico con agua desionizada. En segundo lugar, se añaden las cantidades de Ti(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado a la disolución acuosa, mientras que la mezcla se mantiene bajo agitación continua a temperatura inferior a 100°C (sin ebullición). Se añade etilenglicol formándose... [Seguir leyendo]

1. Método de obtención de nanopartículas de óxido de titanio Tii-XMXC>2 puras (x=0) o dopadas con metales (M) que comprende:

Preparar una disolución de ácido cítrico con agua desionizada Añadir a la disolución anterior los precursores de Ti y del dopante seleccionado Mantener la mezcla resultante en agitación continua por debajo de la temperatura de ebullición

Añadir etilenglicol y evaporar el agua Calcinar el gel obtenido

Eliminar los residuos orgánicos del polvo obtenido por tratamiento térmico Completar la cristalización de la nanopartículas mediante un segundo tratamiento térmico.

2. Método de obtención de nanopartículas de óxido de titanio, según reivindicación 1, donde el tratamiento térmico para la eliminación de los residuos orgánicos se lleva a cabo a 350°C durante 30 h.

3. Método de obtención de nanopartículas de óxido de titanio dopadas con aluminio o hierro, según reivindicaciones 1 y 2, donde el precursor de AI como dopante es A1(NC>3)3 y el precursor de Fe como dopante es Fe(NC>3)3.

4. Método de obtención de nanopartículas de óxido de titanio dopadas con aluminio o hierro, según reivindicaciones 1 a 3, donde el tratamiento térmico para completar la cristalización de nanopartículas se realiza a 550°C durante 15 horas para las nanopartículas dopadas con Al y a 450°C durante 15 horas para las nanopartículas dopadas con Fe.

5. Nanopartículas de óxido de titanio dopadas con Al según el método reivindicado caracterizadas porque contienen entre el 0 - 30% de cationes dopantes y estructura anatasa monofásica.

6. Nanopartículas de óxido de titanio dopadas con Al, según reivindicación 5, caracterizadas por poseer un tamaño comprendido entre 5 y 10 nm.

7. Nanopartículas de óxido de titanio dopadas con Fe según el método reivindicado caracterizadas porque contienen entre el 0- 20% de cationes dopantes y estructura anatasa monofásica.

8. Nanopartículas de óxido de titanio dopadas con Fe, según reivindicación 7, caracterizadas

por poseer un tamaño de partícula promedio de 4 nm.

9. Método de obtención de óxido de titanio con mezcla de fase anatasa - rutilo controlada cuantitativamente que consiste en mezclar nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio

dopado con Fe, nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y,

opcionalmente, óxido de titanio sin dopar en proporciones variables según la mezcla de fase deseada.

10. Método de obtención de óxido de titanio con comportamiento dinámico con la temperatura

que consiste en mezclar nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Fe,

nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y, opcionalmente, óxido de titanio sin dopar en proporciones variables según la estabilidad térmica deseada.

11. Óxido de titanio con mezcla de fase anatasa - rutilo controlada cuantitativamente que 20 consiste en nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Al y/o

nanopartículas reivindicadas de óxido de titanio dopado con Fe pudiendo contener, además, nanopartículas de óxido de titanio sin dopar.

OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

N.° solicitud:

Fecha de presentación de la solicitud: 12.09.2014 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA

© IntCI.: C01G23/047 (2006.01)

B82Y30/00 (2011.01)

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GHARAGOZLOU, M.; GANJKHANLOU, Y. "Effect of Fe addition on phase transformation of titanium dioxide nanocrystals prepared by Pechini-type sol-gel method". Micro & Nano Letters, 2012, vol. 7, no 8, p. 872-875; apartado 2.2.

CARREÑO, Neftalí LV, et al. Preparation, characterization and catalytic properties of titanium oxide nanoparticles coated with aluminum oxide. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2011, vol. 102, no 1, p. 75-83; apartado Experimental

VASQUEZ, G. Cristian, et al. Effects of Transition Metal Doping on the Growth and Properties of Rutile TÍ02 Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, vol. 117, no 4, p. 1941- 1947; Experimental Section.

ZFIANG, Flengzhong; FINNEGAN, Michael; BANFIELD, Jillian F. Preparing single-phase nanocrystalline anatase from amorphous titania with particle sizes tailored by temperature. Nano letters, 2001, vol. 1, no 2, p. 81-85; páginas 82-83, Tabla 1, figura 5.

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Categoría de los documentos citados