Monómeros reticulantes para poliamidas alifáticas.

Un compuesto según la fórmula (I) o (II)

En donde

R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH,

halo, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N(C1-8 alquilo)2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC(O)C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo;

"Ak" es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y

"X" se selecciona entre el grupo que consiste en "O" (oxígeno), NH, NC1 alquilen fenilo, y NC1-8 alquilo; o

un compuesto según la fórmula (II), en donde

"Ak" es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y

"X" es N-fenilo;

con la condición de que dicho compuesto no sea (4-(1-octin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona, 4-(1-hexin-1-il)-2- fenil-1H-isoindol-1,3(2H)-diona, o 4-(3,3-dimetil-1-butin-1-il)-2-fenil-1H-Isoindol-1,3(2H)-diona.

Monómeros reticulantes para poliamidas alifáticas Campo de la invención La presente invención se refiere a nuevos agentes de protección de grupos terminales reticulables para oligómeros y polímeros que comprenden grupos amino primarios, tales como oligo- y poliamidas y oligo- y poliimidas, y para oligómeros y polímeros que comprenden grupos hidroxilo, tales como oligo- y poliésteres, cuyos agentes de protección de grupos terminales comprenden enlaces triples carbono-carbono. Además, la presente invención se refiere a un oligómero o polímero con grupos terminales protegidos. También se refiere a un artículo que comprende al oligómero o al polímero, en donde el oligómero o el polímero opcionalmente se ha reticulado por calentamiento.

Antecedentes Las poliamidas alifáticas termoplásticas a menudo se refieren como Nailon. Los materiales de nailon son típicamente copolímeros de condensación formados por la reacción de una diamina y un ácido dicarboxílico o polímeros de apertura de anillo formados por la polimerización de lactamas, tales como el ácido aminocaproico. Una de las variantes más comunes es el nailon 66, también conocido como PA 66, cuyo nombre se refiere al hecho de que la diamina (hexametilen diamina) y el diácido (ácido adípico) cada uno donan 6 átomos de carbono a la cadena del polímero.

El nailon se desarrolló como un sustituto sintético para la seda y la ha sustituido en muchos productos diferentes, tales como paracaídas, después de que la seda llegase a ser escasa durante la Segunda Guerra Mundial. Las fibras de Nailon se usan hoy en día en muchas aplicaciones, incluyendo tejidos, alfombras, cuerdas musicales y sogas. El nailon sólido o reforzado (polímero de ingeniería) se usa para piezas mecánicas tales como piezas de máquinas, engranajes, contenedores, tubos, elementos de diseño primarios y secundarios y otros componentes de baja a media tensión previamente fundidos en metal. El nailon de calidad ingeniería se procesa por extrusión, fundición, y/o moldeo por inyección.

Con el fin de mejorar la resistencia mecánica, se han desarrollado poliamidas aromáticas, tales como la aramida. Además, las poliamidas aromáticas son menos propensas a absorber el agua que las poliamidas alifáticas. La absorción de agua afectará negativamente a la resistencia mecánica. Sin embargo, la capacidad para ser procesadas de las poliamidas aromáticas es inferior a la de las poliamidas alifáticas. Además, las poliamidas aromáticas son más frágiles y menos resistentes a los disolventes químicos en comparación con las poliamidas alifáticas.

De este modo, sería deseable poder usar poliamidas alifáticas en aplicaciones en donde típicamente se usan las poliamidas aromáticas.

En la técnica ha habido intentos para mejorar la resistencia mecánica de las poliimidas, que están relacionados con las poliamidas aromáticas.

El Documento de Patente de los EE.UU. de número US 5.493.002 describe oligoimidas con grupos terminales protegidos por PEPA (del inglés Phenylethynyl Phtalic Anhydride) (anhídrido fenil etinil ftálico) . Las oligoimidas con grupos terminales protegidos por PEPA se curan, es decir, se reticulan, a aproximadamente 400 º C. De manera similar, el Documento de Patente de los EE.UU. de número US 5.066.771 describe el uso de EPA (del inglés ethynyl phtalic anhydride) (anhídrido etinil ftálico) como un de agente de protección de grupos terminales para oligoimidas. La descrita oligoimida con grupos terminales protegidos por EPA se curó, es decir, se reticuló, en una etapa de una manera adecuada que incluía calentamiento a 200 º C durante 4 horas, a 250 º C durante 2 horas, a 290 º C durante 1 hora, y por último a 320 º C durante 6 horas.

Además, ha habido intentos en la técnica para mejorar la resistencia mecánica de las poliamidas aromáticas. El Documento de Patente Europea de Número EP 1.988.114 describe poliéteramidas completamente aromáticas con grupos terminales protegidos por PEPA. Las poliamidas completamente aromáticas son termoestables y resisten el calor necesario para curar el agente de protección de grupos terminales reticulable PEPA.

Sin embargo, como es bien conocido en la técnica, las poliamidas alifáticas, tales como diversos tipos de nailon, son menos termoestables y se degradarán a las temperaturas típicamente usadas para reticular el PEPA. De este modo, la reticulación del PEPA en las poliamidas requeriría de catálisis o de una reticulación de largo plazo a temperaturas más bajas. En consecuencia, el PEPA no ha encontrado uso como agente de protección de grupos terminales reticulable para las poliamidas alifáticas.

Como alternativa al PEPA, también se ha usado anhídrido etinil ftálico (EPA, del inglés ethynyl phtalic anhydride) como agente de reticulación en las poliimidas (cf. Hergenrother, P. M., "Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Threrefrom", Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Vol. 21 (1) , p. 81-83, 1980) .

Aunque las poliimidas que comprenden EPA se pueden reticular a una temperatura inferior, es decir, a aproximadamente 250 º C, éstas adolecen de otros inconvenientes. El cambio del grupo fenil etinilo a un grupo etinilo implica que se favorezcan otros caminos de reacción diferentes al deseado mecanismo de curado, tal como la extensión de la cadena. Como consecuencia de ello, el EPA no ha encontrado amplio uso alguno como sustituto al PEPA como agente de protección de grupos terminales en el curado a baja temperatura. Además, la fabricación del EPA requiere de una química de grupo protector lo que dificulta su potencial comercial.

Tampoco el EPA es adecuado como agente de protección de grupos terminales para las poliamidas. Además de la desventaja mencionada anteriormente, la reticulación del EPA se iniciará a una temperatura por debajo de la temperatura normal de procesamiento, típicamente 290 a 310 º C, del nailon 66, limitando de este modo su posible uso como agente de reticulación para el nailon 66 con grupos terminales protegidos con EPA, al menos en cierta medida, en la reticulación durante el procesamiento.

Se han sugerido ácidos poliámicos, y sus correspondientes poliimidas, con grupos terminales protegidos por PEPA o por EPA para su uso en diversas aplicaciones en la técnica. Como ejemplo, el Documento de Patente de Japón de Número JP 2010186134 describe una resina fotosensible que contiene un generador de base óptica (A) y ácido poliámico (B) , en donde el ácido poliámico (B) puede tener grupo (s) polimerizable (s) terminal (es) . Los grupos polimerizables terminales se seleccionan de los grupos polimerizables conocidos en la técnica, tales como anilinas o dianhídridos que comprenden enlaces dobles o triples carbono-carbono. Ejemplos descritos específicamente de agentes de protección de grupos terminales polimerizables incluyen anhídrido maleico, ácido 4-aminocinámico, 4etinilanilina, 3a, 4, 7, 7a-tetrahidroisobezofuran-1, 3-diona, 3a, 4, 7, 7a-tetrahidro-4, 7-metanoisobezofuran-1, 3-diona, 3a, 4, 7, 7a-tetrahidro-4, 7-epoxiisobezofuran-1, 3-diona, EPA y PEPA.

Según Wollf et al. (cf. Synthesis, 2007 (5) , 761-765) las N-fenilftalimidas con sustituyentes de carbono en la 3posición, tales como (4- (1-octin-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) -diona, 4- (1-hexin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) diona, y 4- (3, 3-dimetil-1-butin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) -diona, son accesibles por la reacción de acoplamiento de Sonogashira de los correspondientes derivados de bromo. Las N-fenilftalimidas 3-alquilo sustituidas se pueden usar como productos intermedios de síntesis para la producción de donantes de enlaces de hidrógeno preorganizados para la síntesis de moléculas de afinidad supramolecular.

El Documento de Patente de los EE.UU. de Número US 6.344.523 aborda la desventaja de la demasiada elevada temperatura de curado del PEPA discutida anteriormente y describe que el uso de azufre o de derivados orgánicos de azufre como promotores del curado puede disminuir la temperatura de curado de oligómeros de imida feniletinilterminados. Sin embargo, la introducción de tales promotores sufre de otras desventajas. En particular, el curado tiene como resultado la extensión de cadena en lugar de la reticulación debido a que dos grupos etinilo reaccionan junto con un radical de azufre formando en última instancia una estructura de tiofeno.

De este modo, existe la necesidad dentro de la técnica de un monómero de reticulación alternativo, que supere las deficiencias mencionadas anteriormente, para su uso como monómero de reticulación para poliamidas alifáticas, tales como el PA66.

Compendio En consecuencia, la presente invención busca mitigar, aliviar, eliminar o eludir una o más de... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto según la fórmula (I) o (II)

En donde R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8

alquilo, N (C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC (O) C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, y NHC0-1 alquilen fenilo; “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y

"X" se selecciona entre el grupo que consiste en "O" (oxígeno) , NH, NC1 alquilen fenilo, y NC1-8 alquilo; o un compuesto según la fórmula (II) , en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es N-fenilo; con la condición de que dicho compuesto no sea (4- (1-octin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) -diona, 4- (1-hexin-1-il) -2

fenil-1H-isoindol-1, 3 (2H) -diona, o 4- (3, 3-dimetil-1-butin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) -diona.

2. El compuesto según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (I) , y R1 y R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OH, halo, alquilo OC1-C8 alquilo, o en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula (II) y "X" es "O" (oxígeno) .

3. El compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde “Ak” es metilo.

4. El compuesto según la reivindicación 1, en donde dicho compuesto es 5- (prop-1-in-1-il) isobenzofuran-1, 3-diona.

5. Un compuesto que comprende al menos un resto de un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde dicho resto es un resto según la fórmula (III) o (IV) ,

en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto; 25 “Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3;

"A" es "O" (oxígeno) o NH; y

R3 es OH, OC1-C8 alquilo, NH2, NHC1-8 alquilo, N (C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, OC0-1 alquilen fenilo, NHC0-1 alquilen fenilo , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al

resto del compuesto, o , en donde la línea ondulada indica el punto de unión al resto del compuesto;

con la condición de que dicho compuesto según la fórmula (III) no sea (4- (1-octin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) diona, 4- (1-hexin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) -diona, o 4- (3, 3-dimetil-1-butin-1-il) -2-fenil-1H-Isoindol-1, 3 (2H) diona.

6. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es una oligo- o poliamida que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2, 2, 4-trimetilhexametilen diamina, 2, 4, 4-trimetil-hexametilen diamina, 1, 4-diaminobutano, 1, 2-diaminobenceno, 1, 3diaminobenceno y 1, 4-diaminobenceno y al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido maloico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido 2, 5-furandicarboxílico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV) ; o en donde dicho oligómero o polímero es una oligo- o poliamida que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, 11aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y ácido aminocaproico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV) .

7. La oligo- o poliamida según la reivindicación 6, en donde dicha oligo- o poliamida es una oligo-o poliamida alifática que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en hexametilen diamina, pentametilen diamina, 2, 2, 4-trimetil-hexametilen diamina, 2, 4, 4-trimetil-hexametilen diamina, 1, 4-diaminobutano, y al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido oxálico, ácido maloico, ácido adípico, ácido sebácico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV) ; o en donde dicha oligo-o poliamida es una oligo- o poliamida alifática que comprende al menos un resto, tal como al menos 10, 25, o 50 restos, de un monómero seleccionado del grupo que consiste en caprolactama, ácido 11aminoundecanoico, ácido 12-aminodecanoico, y el ácido aminocaproico; y "A" es NH, si dicho compuesto comprende un resto según la fórmula (IV) .

8. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es una oligo- o una poliimida que comprende al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de dianhídrido piromelítico o de un dianhídrido según la fórmula general (XV) ,

en donde "G" representa un enlace directo o un grupo divalente seleccionado del grupo que consiste en un grupo carbonilo, un grupo metileno, un grupo sulfona, un grupo sulfuro, un grupo éter, un grupo -C (O) -fenileno-C (O) -, un grupo isopropilideno, un grupo hexafluoroisopropilideno, un grupo 3-oxyfenoxi, un grupo 4-oxyfenoxi, un grup.

4. oxi4-bifenoxi, y un grupo 4-[1- (4-oxifenil) -1-metiletil]fenoxi; y en donde "G" puede estar unido a la 4-o 5-posición y a l.

4. .

5. posición, respectivamente, en los restos de isobenzofuran-1, 3-diona; y

al menos un resto, tal como 2 a 40 restos, de 1, 4-diaminobenceno, 1, 3-diaminobenceno, o una diamina según la fórmula general (XVI)

en donde los grupos amino están unidos a cualquier átomo de carbono sustituible en los restos de benceno, es decir, a la 2-, 3- o 4-posición, y a la 2', 3', o 4' posición, respectivamente; y "L" es un enlace directo o un resto seleccionado del grupo que consiste en -O-, -S-, -SO2-, -C (O) -, -C (CH3) 2-, -C (CF3) 2-, -CH2-, grupo 3-oxyfenoxi, grupo 4-oxyfenoxi, grup.

4. oxi-4-bifenoxi, y grupo 4-[1- (4-oxifenil) -1-metiletil]fenoxi; y

dicho resto según la fórmula (III) o (IV) es un resto según la fórmula (III) .

9. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es un oligo- o poliéster; "A" es "O" oxígeno; y

dicho resto según la fórmula (III) o (IV) es un resto según la fórmula (IV) . 23

10. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto comprende un resto según la fórmula III; y además comprende al menos un grupo seleccionado del grupo que consiste en NH2, OH, COR4, en donde R4 es OH, halo, OC1-C8 alquilo, OC (O) C1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, vinilo, y COH.

11. El compuesto según la reivindicación 5, en donde dicho compuesto es un compuesto según la fórmula XX

en donde “Ak” es C1-10 alquilo, tal como metilo, o C0-1 alquilen ciclohexilo; y

Q se selecciona del grupo que consiste en C2-12 alquileno, fenileno, C1-4 alquileno-fenilen-C1-4 alquileno, o C0-4 alquileno-cyclohexandiil-C0-4 alquileno.

12. El compuesto según la reivindicación 11, en donde “Ak” es metilo, etilo, propilo, iso-propilo, n-butilo, terc-butilo, 10 n-pentilo, o neopentilo, y "Q" es tetrametileno, hexametileno, o fenileno.

13. El compuesto según la reivindicación 16, en donde dicho compuesto es 2, 2'- (hexano-1, 6-diil) bis (5- (prop-1-in-1-il) isoindolina-1, 3-diona) .

14. Una composición que comprende un oligómero o un polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, estando presente dicho oligómero o polímero en una cantidad correspondiente a por lo menos 10 % en peso; y

un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, estando presente dicho compuesto en una cantidad correspondiente a por lo menos 1 % en peso;

un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; y/o un polímero adicional, y/o al menos un material de relleno, refuerzo, pigmento, retardante de llama externo, estabilizante, y/o plastificante.

15. Un método de producción de un compuesto según la fórmula (I) o (II) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el método comprende la (s) etapa (s) de:

- hacer reaccionar un anhídrido cloroftálico, un anhídrido bromoftálico, o un anhídrido iodoftálico, tal como anhídrido 4-bromoftálico, o un compuesto según la fórmula (V) o (VI)

en donde "Hal" es cloro, bromo, o yodo, tal como bromo;

R10 es H, C1-8 alquilo o C1 alquilen fenilo; y

R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en OC1-8 alquilo, OC0-1 alquilen fenilo, NH2,

NHC1-8 alquilo, N (C1-8 alquilo) 2, en donde dicho alquilo puede ser el mismo o diferente, y NHC0-1 alquilen fenilo; 30 con un compuesto según la fórmula (VII) ,

en donde “Ak” es un resto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 3, para obtener un compuesto según la fórmula (I) o (II) ; y - opcionalmente purificar el compuesto obtenido según la fórmula (I) o (II) mediante el uso de cromatografía o recristalización.

16. El método según la reivindicación 15, en donde el compuesto que se hace reaccionar con el compuesto según la fórmula (VII) es anhídrido 4-bromoftálico y el compuesto según la fórmula (VII) es propino.

17. Un método de introducir un compuesto según la fórmula (II) ,

en donde “Ak” es un C1-10 alquilo o C0-1 alquilen ciclohexilo; y "X" es "O" (oxígeno) ; en una oligo- o poliamida, que comprende las etapas de:

- fundir la oligo- o poliamida que se hace reaccionar con el compuesto según la fórmula (II) ;

- mezclar la oligo- o poliamida con el compuesto según la fórmula (II) ; .

15. permitir que la oligo- o poliamida reaccione con el compuesto según la fórmula (II) .

18. El método según la reivindicación 17, en donde dicho compuesto según la fórmula (II) es Flujo de calor

Flujo de calor

Figura 2

Figura 3

Flujo de Calor (W/g) Figura 4