Mezclas de líquidos iónicos con ácidos de Lewis.

Un líquido iónico que comprende una mezcla de una o más sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida de un ión imidazolio,

piridinio, amonio o fosfonio con uno o más de los ácido de Lewis AlCl3, AlBr3, SnCl2, FeCl3, o ZnCl2, en donde la relación de mezcla molar entre dichos uno o más ácidos de Lewis y dichas uno o más sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida es mayor de 1:1 y la cantidad máxima total de los contenidos molares del ácido o ácidos de Lewis en la mezcla es de 98%.

Mezclas de líquidos iónicos con ácidos de Lewis Campo de la invención Nuevos materiales líquidos iónicos que son mezclas de una sal de triflato o bis (trilfuormetilsulfonil) imida de un ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio con los ácidos de Lewis (AlCl3, AlBr3, SnCl2, FeCl3, y ZnCl2) .

Antecedentes de la invención Las reacciones de Friedel-Crafts (acilación y alquilación) se encuentran entre las reacciones básicas empleadas para sintetizar compuestos aromáticos funcionalizados, que son compuestos intermedios extremadamente importantes para productos farmacéuticos y productos químicos específicos. Los ácidos que Lewis y Brønsted líquidos y sólidos del estado de la técnica se utilizan como catalizadores para las reacciones de Friedel-Crafts.

La acidez del catalizador afecta de muchas maneras a la cinética de reacciones de las reacciones de Friedel-Crafts. Por ejemplo, cuanto más fuerte es la acidez de los catalizadores, puede utilizarse más compuesto aromático fácilmente desactivado. La mayor acidez se traduce también en una selectividad de reacción mejorada, por ejemplo en reacciones de transposición de Fries. Los ácidos usuales en la industria química de hoy día son ácido sulfúrico y AlCl3, en diversas modificaciones.

Un reactante ácido también conocido es un líquido iónico ácido, que es una sal que tiene un punto de fusión menor de 100º C, puede ser utilizado igualmente en reacciones de Friedel-Crafts. Los sistemas empleados hasta la fechas son aquellos formados por adición de un exceso molar de un ácido de Lewis a la sal haluro de un ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio. Un ejemplo es una mezcla de sal de cloruro de imidazolio con un exceso molar de AlCl3. Estas sustancias fundidas ácidas de cloroaluminato se emplean para catalizar reacciones orgánicas en lugar de AlCl3 sólido, de modo que se reduce al mínimo el inconveniente de la baja solubilidad de AlCl3 en la mayoría de los disolventes orgánicos. Ejemplos en la bibliografía al respecto incluyen la reacción de benceno y tolueno con varios cloruros de alquilo en una mezcla de cloruro de 1-etil-3-metilimidazolio ([EMIM]Cl) y AlCl3 (4 partes [EMIM]Cl/6 partes AlCl3) ; y la alquilación de benceno con etileno para formar etilbenceno empleando una fase catalítica líquida que es una mezcla de una sal de cloruro de imidazolio que tiene un exceso molar de AlCl3 o un exceso molar de GaCl3.

Un ejemplo muy anterior de una acilación de Friedel-Crafts en un líquido iónico utilizó una mezcla de una sal de cloruro de imidazolio con un exceso molar de AlCl3 como fase catalíticamente activa, describiendo también que la velocidad de reacción incrementaba con el incremento del porcentaje del ácido de Lewis AlCl3 en la mezcla.

También se ha descrito la síntesis de algunos compuestos aromatizantes industrialmente importantes (por ejemplo: Traseolid®) por medio de acilación de Friedel-Crafts en una mezcla ácida de [EMIM]Cl-AlCl3 (X (AlCl3) =0, 67) . De nuevo, se observó una aceleración de la reacción cuando el porcentaje de AlCl3 se incrementaba adicionalmente en la mezcla. Sin embargo, en la mezcla [EMIM]Cl-AlCl3, el porcentaje molar de AlCl3 no puede ser incrementado más allá del 67% molar, puesto que a un contenido más elevado en AlCl3 el punto de fusión de la mezcla sube más allá de 100º C.

Otras reacciones estudiadas incluyen la acilación de naftaleno y antraceno; el cracking de polietileno; y la isomerización de ácidos grasos; todas ellas realizadas en cloroaluminato ácido fundido.

También se ha descrito el uso de ácido de Lewis FeCl3 para formar líquidos iónicos ácidos en el sistema [EMIM]Cl-FeCl3. También aquí, se emplea un exceso de ácido de Lewis, aunque solo las mezclas que tienen un contenido molar en FeCl3 menor de 62% son líquidas a temperaturas por debajo de 100º C. Se ha descrito la acilación de benceno con cloruro de acilo, en donde la cetona que se forma se separa de la fase catalítica por medio de extracción, cuando el contenido molar en FeCl3 en la mezcla catalíticamente activa reside entre 51 y 55 moles%.

Además de los líquidos iónicos catalíticamente activos que se forman combinando un exceso de un ácido de Lewis con una sal de cloruro orgánica, se ha descrito un pequeño número de otros ejemplos en donde ácidos de Lewis tal como triflato de escandio (III) y otras sales de lantanoides se mezclaron con un líquido iónico neutro que contiene ión [PF6]-, [BF4]-, [SbF6]-, o triflato con el fin de obtener un sistema catalíticamente activo. Sin embargo, en todos esos sistemas el ácido de Lewis se emplea en niveles muy bajos con respecto al líquido iónico. Normalmente, las mezclas tienen relaciones molares de una parte de ácido de Lewis a 27 partes de líquido iónico neutro. Los sistemas resultantes han sido utilizados para alquilar benceno con 1-hexeno.

También se han descrito mezclas de sales de triflato de lantanoides y líquido iónico neutro que contiene ión [PF6]-,

[BF4]-, [SbF6]-, o triflato, en donde el lantanoide se emplea como un ácido de Lewis en una relación molar muy baja con respecto al líquido iónico. La relación molar entre el triflato de lantanoide y el líquido iónico es habitualmente de 1:200. Estas mezclas han sido utilizadas para conseguir una síntesis de tres componentes de a-aminofosfonatos. Una limitación importante en la utilidad industrial del concepto es la descomposición conocida de aniones complejos lábiles (tales como [PF6]-, [SbF6]-) en presencia de ácidos de Lewis fuertes.

Líquidos iónicos ácidos catalíticamente activos, fundamentalmente diferentes, han sido desarrollados y utilizados, por ejemplo, en la alquilación de Friedel-Crafts de benceno con deceno. Ejemplos incluyen líquidos iónicos que son mezclas de [BMIM][HSO4] y de ácido sulfúrico de Brønsted, sustancialmente libres de acidez de Lewis; estas mezclas fueron incapaces de conseguir una acidez que excediera de aquella del ácido sulfúrico puro.

Otros líquidos iónicos ácido basados en un concepto similar incluyen una mezcla de tributilhexilamoniobis (trilfuormetanosulfonil) imida ([NBu3 (C6) ][ (CF3SO2N]) y un ácido de Brønsted en reacciones de ciclación H13) 2catalizadas con ácido. Como ácidos de Brønsted se han utilizado también ácido fosfónico y ácido toluenosulfónico. Sin embargo, existe un problema ya que si se añaden ácido de Brønsted incluso más fuertes a una bis (trifluormetanosulfonil) amida fundida, se forma el ácido libre del anión, el cual sublima fácilmente a bajas temperaturas.

En general, puede apreciarse a partir de los usos previamente descritos de líquidos iónicos ácidos en varias reacciones catalizadas con ácido que el uso de sales líquidas ácidas como catalizadores resulta prometedor desde un punto de vista industrial. Los líquidos iónicos ácidos del estado de la técnica poseen una acidez variable en ciertos intervalos e interesantes características de solubilidad que pueden variarse según la naturaleza del catión. Estas características de solubilidad permiten nuevos avances en la ejecución industrial de reacciones catalizadas con ácido, por ejemplo mediante el uso de un régimen de reacción en múltiples fases.

Descripción y resumen de la invención Esta invención se refiere a la producción de nuevos y sorprendentes materiales líquidos iónicos que son mezclas de una sal de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida de un ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio con los ácidos de Lewis (AlCl3, AlBr3, SnCl2, FeCl3, y ZnCl2) , cuando la relación de mezcla molar entre los ácidos de Lewis y la sal de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) amida del ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio es mayor de 1:1. Estos materiales son líquidos a temperaturas por debajo de 100º C.

En una modalidad de la invención, los materiales tienen relaciones molares de hasta 4, 5/1 ácido de Lewis/triflato o ácido de Lewis/sales de bis (trifluormetilsulfonil) amida del ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio en mezclas líquidas a temperaturas por debajo de 100º C.

Esta invención se refiere también a mezclas de un número de diferentes sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida mezcladas con mezclas de varios ácidos de Lewis del grupo consistente en AlCl3, AlBr3, SnCl2, FeCl3, y ZnCl2. El contenido molar de los componentes ácidos de Lewis que se emplean puede exceder de 50 moles% de la mezcla total. Con preferencia puede exceder de 67 moles% de la mezcla total.

Los nuevos líquidos iónicos ácidos de esta invención se preparan mezclando una sal de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) amida de ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio o una mezcla de una pluralidad de sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil)... [Seguir leyendo]

1. Un líquido iónico que comprende una mezcla de una o más sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida de un

ión imidazolio, piridinio, amonio o fosfonio con uno o más de los ácido de Lewis AlCl3, AlBr3, SnCl2, FeCl3, o ZnCl2, en donde la relación de mezcla molar entre dichos uno o más ácidos de Lewis y dichas uno o más sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida es mayor de 1:1 y la cantidad máxima total de los contenidos molares del ácido o ácidos de Lewis en la mezcla es de 98%.

2. Un líquido iónico según la reivindicación 1, en donde la relación de mezcla entre dicho uno o más ácidos de Lewis y dicha una o más sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida es mayor de 2:1.

3. Un líquido iónico según la reivindicación 1, en donde el total de los contenidos molares del ácido o ácidos de Lewis en la mezcla es d.

50. 85%.

4. Un líquido iónico según la reivindicación 1, en donde los contenidos molares totales del ácido o ácidos de Lewis en la mezcla son d.

67. 80%.

5. Un líquido iónico según la reivindicación 1, en donde el catión de la sal de triflato o bis (trilfuormetilsulfonil) imida es (1) un catión de amonio cuaternario que tiene la fórmula general [NR1R2R3R]+; (2) un catión de fosfonio que tiene la fórmula general [PR1R2R3R]+; (3) un catión de imidazolio que tiene la fórmula general I:

en donde el anillo imidazol de fórmula I puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados entre grupos alquilo C1-C8, arilo C6-C12 o aril (C5-C12) -alquilo C1-C6; (4) cationes de piridinio de fórmula general II:

en donde el anillo de piridina de fórmula II puede estar sustituido con uno o más grupos que comprenden los grupos alquilo C1-C8 o arilo C6-C12 o aril (C5-C12) -alquilo C1-C6; y los sustituyentes R, R’, R1, R2, R3 se eligen independientemente entre sí del grupo consistente en hidrógeno; grupos alquilo alifáticos o alicíclicos, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen de 1 a 20 átomos de carbono; y grupos arilo, arilo-alquilo C1-C6 que tienen de 6 a 12 átomos de carbono en la mitad arilo, que opcionalmente pueden estar sustituidos con al menos un grupo alquilo C1-C6.

6. Un líquido iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido de Lewis es AlCl3.

7. Un líquido iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el ácido de Lewis es FeCl3.

8. Procedimiento para la preparación del líquido iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende añadir proporcionalmente el ácido o ácidos de Lewis a la sal o sales de triflato o bis (trifluormetilsulfonil) imida mientras se agita a una temperatura de 0 a 300º C para proporcionar el líquido iónico como un sistema líquido-líquido de múltiples fases.

9. Uso del líquido iónico según cualquiera de las reivindicaciones anteriores como catalizador o medio de reacción catalíticamente activo en donde la reacción es una reacción catalizada con ácido de Lewis.

10. Uso según la reivindicación 11, en donde dicha reacción se elige del grupo consistente en reacciones de alquilación de Friedel-Crafts, reacciones de acilación de Friedel-Crafts, reacciones de alquilación, reacciones de

carbonilación, reacciones de isomerización y reacciones de oligomerización.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la temperatura es de 20 a 180º C.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, en donde la temperatura es de 50 a 150º C.

13. Un líquido iónico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 seleccionado del grupo consistente en:

• 1-Metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Etilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Butilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1, 4-Dimetilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1, 3-Dimetilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3 10 • 1-Etil-4-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Etil-3-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Butil-4-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Butil-3-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1, 3-Dimetilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3 15 • 1-Etil-3-metilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1, 3-Dietilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Butil-3-metilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Butil-3-etilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• Trimetilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3 20 • Tetrametilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• Tetrabutilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• Tetrabutifosfonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con AlCl3

• 1-Metilpiridinio triflato con AlCl3

• 1-Etilpiridinio triflato con AlCl3 25 • 1-Butilpiridinio triflato con AlCl3

• 1, 4-Dimetilpiridinio triflato con AlCl3

• 1, 3-Dimetilpiridinio triflato con AlCl3

• 1-Etil-4-metilpiridinio triflato con AlCl3

• 1-Etil-3-metilpiridinio triflato con AlCl3 30 • 1-Butil-4-metilpiridinio triflato con AlCl3

• 1-Butil-3-metilpyidinium triflato con AlCl3

• 1, 3-Dimetilimidazolio triflato con AlCl3

• 1-Etil-3-metilimidazolio triflato con AlCl3

• 1, 3-Dietilimidazolio triflato con AlCl3 35 • 1-Butil-3-metilimidazolio triflato con AlCl3

• 1-Butil-3-etilimidazolio triflato con AlCl3

• Trimetilamonio triflato con AlCl3

• Tetrametilamonio triflato con AlCl3

• Tetrabutilamonio triflato con AlCl3 40 • Tetrabutilfosfonio triflato con AlCl3

• 1-Metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Etilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Butilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1, 4-Dimetilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3 45 • 1, 3-Dimetilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Etil-4-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Etil-3-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Butil-4-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Butil-3-metilpiridinio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3 50 • 1, 3-Dimetilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Etil-3-metilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1, 3-Dietilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Butil-3-metilimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Butil-3-ethylimidazolio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3 55 • Trimetilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• Tetrametilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• Tetrabutilamonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• Tetrabutilfosfonio-bis (trifluormetilsulfonil) imida con FeCl3

• 1-Metilpiridinio triflato con FeCl3 60 • 1-Ethylpiridinio triflato con FeCl3

• 1-Butylpiridinio triflato con FeCl3

• 1, 4-Dimetilpiridinio triflato con FeCl3

• 1, 3-Dimetilpiridinio triflato con FeCl3

• 1-Etil-4-metilpiridinio triflato con FeCl3

• 1-Etil-3-metilpiridinio triflato con FeCl3 5 • 1-Butil-4-metilpiridinio triflato con FeCl3

• 1-Butil-3-metilpiridinio triflato con FeCl3

• 1, 3-Dimetilimidazolio triflato con FeCl3

• 1-Etil-3-metilimidazolio triflato con FeCl3

• 1, 3-Dietilimidazolio triflato con FeCl3 10 • 1-Butil-3-metilimidazolio triflato con FeCl3

• 1-Butil-3-etilimidazolio triflato con FeCl3

• Trimetilamonio triflato con FeCl3

• Tetrametilamonio triflato con FeCl3

• Tetrabutilamonio triflato con FeCl3 15 • Tetrabutilfosfonio triflato con FeCl3