Materiales vitrocerámicos coloreados y artículos coloreados hechos de dichos materiales vitrocerámicos.

Una vitrocerámica transparente, que incluye óxido de vanadio, que contiene una solución sólida de cuarzo β

como fase cristalina principal, que comprende:

- una transmisión óptica, para cualquier longitud de onda entre 1000 y 2500 nm, mayor del 50% para un grosor de 3 mm;

- una transmisión integrada Y, en el ámbito visible entre 380 y 780 nm, medida con un patrón de luz C, de entre el 1,5% y el 5%, para un grosor de 3 mm; y

- una transmisión óptica, para cualquier longitud de onda entre 450 y 480 mm, mayor del 0,5% para un grosor de 3 mm; y

cuya composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, contiene:

- del 0,01% al 0,2% de óxido de vanadio,

- del 0,01% al 0,12% de óxido de cobalto, y

- menos del 0,02% en peso de óxido de níquel.

Materiales vitrocerámicos coloreados y artículos coloreados hechos de dichos materiales vitrocerámlcos.

Esta solicitud reivindica prioridad de la solicitud de patente francesa número 95356, que fue presentada el 29 de mayo de 29.

Antecedentes v resumen

La presente divulgación se refiere al campo de las vitrocerámicas y, más particularmente, al campo de las vitrocerámicas de color oscuro transparentes que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal. Dichas vitrocerámicas pueden usarse como placas de cocina, que cubren elementos calentadores tales como elementos calentadores halógenos o de tipo hogar radiante. Dichas placas son generalmente de 3 a 5 mm de grosor.

La fabricación de artículos hechos de vitrocerámica de cuarzo p comprende tres etapas principales sucesivas. Una primera etapa incluye fundir un vidrio mineral o una mezcla de materias primas minerales, que es un precursor de dicho vidrio, y se realiza generalmente entre 155 y 175°C, seguido por afinar el vidrio fundido obtenido. Una segunda etapa implica enfriar y dar forma al vidrio fundido obtenido. Una tercera etapa implica cristalización o ceramización del vidrio conformado enfriado, que habitualmente comprende un tratamiento térmico adecuado (que incluye etapas de nucleación y crecimiento de cristales).

En lo que respecta a la primera etapa, puede ser ventajoso adaptar la transmisión de infrarrojos del vidrio al modo de fusión. En un contexto de uso de hornos de combustión (con o sin suministro de electricidad), se prefiere, por lo tanto, tener un vidrio que tenga una elevada transmisión (en el ámbito infrarrojo) para incrementar la eficiencia de fusión. En lo que respecta a la operación de afinado, agentes de afinado adecuados incluyen As23, Sb23, Sn2, Ce2, y compuestos de sulfato o fluorados, incluyendo mezclas de los mismos. As23 y Sb23, más particularmente As23, se han usado ampliamente. Los otros, que son menos tóxicos, se han propuesto más recientemente como alternativas a As23 y Sb23.

Las especificaciones para placas de cocina vitrocerámicas y, por lo tanto, para la vitrocerámica de la que están hechas, pueden ser particularmente rigurosas. Además de propiedades mecánicas (resistencia a la rotura, resistencia a choques térmicos, etc.) y propiedades de resistencia química a ácidos y bases, que son compatibles con su uso, dichas placas pueden tener propiedades ópticas específicas. Dichas propiedades ópticas pueden incluir (i) una baja capacidad de transmitir luz visible, de modo que el usuario no puede, o puede solamente con dificultad, distinguir los elementos calentadores subyacentes cuando no están en uso; (ii) la capacidad para ver, en primer lugar, dichos elementos calentadores cuando están en uso sin, sin embargo, deslumbrar al usuario (para reducir los riesgos de quemaduras por contacto con la placa caliente) y, en segundo lugar, indicadores visuales; y (iii) buenas propiedades de transmisión de energía, en particular de la radiación infrarroja producida por los elementos calentadores (para permitir que los alimentos se calienten en el menor tiempo posible).

Las actuales placas de cocina, que son de color oscuro, se colorean con óxido de vanadio (V2Os). El óxido de vanadio puede añadirse a las materias primas del vidrio que es el precursor de la vitrocerámica antes de realizar la fusión. Este da a la vitrocerámica obtenida después de la ceramización una sombra marrón-roja muy oscura, asociada con la reducción del vanadio (vanadio que tiene una valencia de +5 a vanadio que tiene una valencia de +3 y/o +4).

Estas vitrocerámicas coloreadas con óxido de vanadio tienen las propiedades ópticas recordadas anteriormente y, en particular, permiten que longitudes de onda en el ámbito rojo (por encima de 6 nm) pasen a su través, de modo que elementos calentadores llevados a alta temperatura e indicadores visuales hechos usando diodos electroluminiscentes que emiten en el ámbito rojo son visibles a través de las placas de cocina hechas de estas vitrocerámicas. Dichas placas son altamente absorbentes en el intervalo de longitud de onda de 45-48 mm correspondiente a la luz azul. Por lo tanto, transmiten poco o ningún color emitido por diodos electroluminiscentes azules.

Se ha descubierto recientemente que existe una necesidad de ser capaz también de ver indicadores visuales de color azul a través de dichas placas de vitrocerámica. Para satisfacer esta necesidad, se proponen, por lo tanto, placas que, además de las propiedades, más particularmente las propiedades ópticas, mencionadas anteriormente, deben tener una capacidad distinta de cero de transmitir longitudes de onda del ámbito visible entre 45 y 48 nm (límites inclusive), correspondiente a luz azul.

La patente de Estados Unidos 5.212.122 describe vitrocerámicas transparentes coloreadas cuya transmisión en el ámbito infrarrojo puede ajustarse mediante la acción de colorante o colorantes seleccionados entre Mn2, Fe23, CoO, NiO, V25, Cr23 y mezclas de los mismos. El óxido de vanadio no está necesariamente presente en dichas

vitrocerámicas. El efecto sobre la transmisión en el ámbito infrarrojo de los colorantes CoO, NiO y V2O5 no está diferenciado. El problema técnico de transmisión en el ámbito azul no se aborda.

La solicitud de patente DE 199 39 787 y el documento WO 2/16279 desvelan vitrocerámicas transparentes que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal, que están coloreadas (oscurecidas) mediante óxido de vanadio. Las vitrocerámicas desveladas también pueden colorearse mediante óxidos adicionales tales como óxidos de Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ni y Se.

La solicitud de patente europea EP 1 313 675 describe vitrocerámicas transparentes que contiene una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal. Dichas vitrocerámicas no contienen As o Sb. En su lugar, el afinado químico del vidrio precursor se realiza con un agente de afinado alternativo seleccionado entre Sn2, Ce2, y compuestos de sulfato o fluorados. El afinado químico se realiza a alta temperatura (a una temperatura por encima de los 17°C y especialmente por encima de los 1975°C) para dar resultados de alta calidad. Dichas vitrocerámicas se colorean con V2O5 combinado con al menos un agente reductor. Dichas vitrocerámicas tienen una transmisión óptica a 16 mm mayor del 65% para un grosor de 4 mm. El problema técnico de la transmisión en el ámbito azul no es abordado en dicho documento.

La solicitud de patente europea EP 1 465 46 menciona placas de cocina de vitrocerámica cuya transmisión de luz Y, integrada sobre todo el espectro visible, medida con el patrón de luz C, es de 2,5 a 15 a un grosor de 3 mm. Dicha elevada transmisión conduce inevitablemente a la posibilidad de ver los elementos calentadores a través de la placa de cocina cuando no está en uso. Además, dicha solicitud de patente recomienda el uso, para obtener los resultados deseados, de un vidrio precursor oxidado, que tiene poca coloración dado que el vanadio presente está principalmente en estado oxidado (V5+). Durante la ceramización de dicho vidrio, dicho vanadio se reduce, especialmente mediante arsénico y/o hierro, dando como resultado el color oscuro de la vitrocerámica final. Es más que probable, sin embargo, que dicho vanadio no se reduzca completamente durante la ceramización, y que siga reduciéndose durante el uso de la placa de cocina como resultado de las altas temperaturas a las que dicha placa de cocina está sometida. Esto da como resultado un fenómeno de envejecimiento de la placa de cocina. Gradualmente se oscurece con el tiempo. En cualquier caso, el documento EP 1 465 46, en referencia al problema técnico de la transmisión de azul, verde, amarillo, rojo, de hecho de la transmisión de todos los colores (véase los elevados valores de Y indicados), desarrolla un enfoque basado esencialmente en la reducción del vanadio.

Con referencia al problema específico de la transmisión selectiva de azul, otro enfoque incluye coloración mediante la acción combinada de colorantes.

Descripción detallada

En el contexto recordado anteriormente en el presente documento, los Solicitantes proponen vitrocerámicas transparentes novedosas, que incluyen óxido de vanadio (es decir, de color oscuro), que contienen una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal. De forma característica, dichas vitrocerámicas novedosas, que constituyen una realización de la divulgación, tienen simultáneamente:

a) una transmisión óptica, para cualquier longitud de onda entre 1 y 25 nm (infrarrojo), mayor del 5% y ventajosamente mayor del 6%, para un grosor de 3 mm;

b) una transmisión integrada Y, en el ámbito visible entre 38 y 78 nm, medida... [Seguir leyendo]

1. Una vitrocerámica transparente, que incluye óxido de vanadio, que contiene una solución sólida de cuarzo p como fase cristalina principal, que comprende:

- una transmisión óptica, para cualquier longitud de onda entre 1 y 25 nm, mayor del 5% para un grosor de 3 mm;

- una transmisión integrada Y, en el ámbito visible entre 38 y 78 nm, medida con un patrón de luz C, de entre el 1,5% y el 5%, para un grosor de 3 mm; y

- una transmisión óptica, para cualquier longitud de onda entre 45 y 48 mm, mayor del ,5% para un grosor de 3 mm; y

cuya composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, contiene:

- del ,1% al ,2% de óxido de vanadio,

- del ,1% al ,12% de óxido de cobalto, y

- menos del ,2% en peso de óxido de níquel.

2. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 1, cuya composición contiene, como agente de afinado, AS2O3 y/o Sb23, y óxido de vanadio en una cantidad del ,1% al ,2% en peso.

3. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 1, cuya composición contiene, como agente de afinado, SnC>2 y óxido de vanadio en una cantidad del ,1% al ,4% en peso.

4. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuya composición no contiene más del ,1 % en peso de Fe23.

5. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, está constituida esencialmente por:

K2O -1,5

P2O5 -5

AS2O3 -1

Sb2O3 -1 SnO2 -,5 V2O5 ,1-,2 CoO ,1-,12 Fe2O3 ,5-,1,

6. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, cuya composición, expresada en porcentajes en peso de óxidos, está constituida esencialmente por:

7. Un artículo hecho, al menos parcialmente, de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las

reivindicaciones 1 a 6.

8. El artículo de acuerdo con la reivindicación 7, constituido por una placa de cocina.

9. Un proceso para producir un artículo de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, que incluye sucesivamente:

fusión de un vidrio de alumino-silicato de litio o de una mezcla de materias primas minerales precursoras de

vidrio de alumino-silicato de litio, conteniendo dicho vidrio o dicha mezcla al menos un agente de afinado, seguido por afinado del vidrio fundido obtenido;

enfriamiento del vidrio fundido afinado obtenido y, simultáneamente, su conformación en una forma deseada para el artículo objetivo; y

ceramización de dicho vidrio conformado, en el que dicho vidrio o dicha mezcla de materiales precursores tienen

una composición que corresponde a la de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

1. Un vidrio de alumino-silicato de litio, que es un precursor de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera 15 de las reivindicaciones 1 a 6, cuya composición corresponde a la de la vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

11. Un proceso para producir una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que incluye tratamiento térmico de un precursor de vidrio de alumino-silicato de litio o de una mezcla de materias primas 2 minerales precursoras de vidrio de alumino-silicato de litio en condiciones que garantizan sucesivamente fusión, afinado y a continuación ceramización, teniendo dicho vidrio o dicha mezcla de materiales precursores una composición que corresponde a la de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.