Vidrio de selladura para unos apilamientos de celdas de electrólisis de óxidos sólidos (SOEC).

Un procedimiento para producir un apilamiento de celdas de electrolisis de óxidos sólidos (SOEC) ,

que comprende las etapas de:

(a) formar un primer conjunto de apilamiento de celdas disponiendo alternadamente por lo menos una placa de interconexión con por lo menos una unidad de celda, en el que cada unidad de celda comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un electrólito dispuesto entre estos electrodos, y proporcionando un material de selladura de vidrio en forma de una lámina de fibras de vidrio entre la placa de interconexión y cada unidad de celda, en donde el material de selladura de vidrio tiene la composición:

52 - 56 % en peso de SiO2, 12 - 16 % en peso de Al2O3, 16 - 25 % en peso de CaO, 0 - 6 % en peso de MgO, 0 - 2 % en peso de (Na2O + K2O), 0 - 10 % en peso de B2O3, 0 - 1,5 % en peso de TiO2 y 0 - 1 % en peso de F2;

(b) convertir dicho primer conjunto de apilamiento de celdas en un segundo conjunto que tiene un material de selladura de vidrio con un espesor de 5-100 μm calentando a dicho primer conjunto a una temperatura de 500ºC o más alta y sometiendo al apilamiento de celdas a una presión de carga de 2 a 20 kg/cm2; y

(c) convertir dicho segundo conjunto en un conjunto final de apilamiento de celdas de electrólisis de óxidos sólidos enfriando al segundo conjunto de la etapa (b) a una temperatura que está por debajo de la de la etapa (b),

en donde el material de selladura de vidrio en la etapa (a) se proporciona en la forma de una lámina de fibras de vidrio.

Vidrio de selladura para unos apilamientos de celdas de electrólisis de óxidos sólidos (SOEC)

El presente invento concierne a un procedimiento para producir un apilamiento de celdas de electrólisis de óxidos sólidos (SOEC acrónimo de Solid Oxide Electrolysis Cell) en el que las unidades de celdas de electrólisis y las placas de interconexión que constituyen el apilamiento son provistas de un material de selladura de vidrio, que tiene un TEC significativamente más bajo que el del resto de la celda de electrólisis antes del funcionamiento. El material de selladura de vidrio es proporcionado en la forma de una delgada lámina de fibras de vidrio que tiene una composición dentro del sistema que comprende CaO-MgO-SiO2-Al2O3-B2O3. Más específicamente, el invento concierne a un apilamiento de celdas de electrólisis de óxidos sólidos, que es obtenible mediante un procedimiento que comprende el uso de un material de selladura de vidrio con una composición de 52 a 56 % en peso de SiO2, 12 a 16%en peso deAl2O3, 16 a25% en peso de CaO, 0 a 6% en peso de MgO, 0 a2%en peso de (Na2O + K2O) , 0 a 10 % en peso de B2O3, 0 a 1, 5 % en peso de TiO2 y 0 a 1 % en peso de F2. El material de selladura de vidrio es preferiblemente una delgada lámina de fibras de vidrio, en la forma de un vidrio de la clase E.

Una SOEC comprende un electrólito conductor de iones de oxígeno, un electrodo en donde se forma oxígeno por reducción del O2-suministrado por el electrólito, y un electrodo en donde se libera el hidrógeno a partir del vapor de agua por descomposición del agua, de acuerdo con la ecuación de reacción 2e-+ H2O H2+ O2-. El O2-es recogido en unos sitios vacantes del electrólito e impulsado hacia el lado positivo del electrólito en donde su carga eléctrica se retira por el electrodo positivo y se libera O2. En vez de vapor de agua, es posible consumir CO2, en cuyo caso el producto es CO. La energía requerida para impulsar a la reacción se suministra en forma de energía eléctrica, haciendo pasar una corriente eléctrica a través de la celda. El resultado global es que la electricidad y el vapor de agua se usan para producir oxígeno e hidrógeno. En el caso de que se trabaje con un suministro de CO2, el resultado global es que la electricidad y el CO2 se usan para producir oxígeno y CO.

La temperatura de funcionamiento de una SOEC está situada en el intervalo de 650 a 950ºC, con frecuencia de 700 a 850ºC. Una SOEC requiere, en el funcionamiento normal, un voltaje de aproximadamente 1, 4 V. Las celdas de SOEC son ensambladas en unos apilamientos en los que las celdas están conectadas eléctricamente a través de unas placas de interconexión.

Típicamente, dichas celdas de electrólisis se componen de un electrólito de óxido de zirconio estabilizado con Y (= ytrio) (YSZ = acrónimo de Y-stabilized zirconia) ) conjuntamente con unos electrodos de cátodo y ánodo y las capas de contacto con la placa de interconexión que conduce electrones. La interconexión, que normalmente está provista de unos canales para el suministro de gases (p.ej. vapor de agua) para la celda de electrólisis, separa a los gases por cualquiera de los lados de las celdas y también establece la conexión en serie entre las celdas. Unos materiales de selladura estancos a los gases se proporcionan asimismo usualmente para evitar la mezcladura del hidrógeno y del oxígeno que se han producido, desde cualquiera de los lados de la celda, y ellos proporcionan también la apropiada unión de las unidades de celdas de electrólisis con las placas de interconexión. Los materiales de selladura son, por consiguiente, vitalmente importantes para el rendimiento, la durabilidad y el funcionamiento seguro de los apilamientos de celdas de electrólisis. El material de selladura debe de ser inerte frente a la corrosión con el fin de evitar un envenenamiento con Si por el lado de las celdas donde se realiza la reducción.

Durante el funcionamiento, la SOEC es sometida a un ciclo térmico y por lo tanto puede ser expuesta a un esfuerzo de tracción. Si el esfuerzo de tracción supera a la resistencia a la tracción de la celda de combustible, ésta se agrietará y funcionará mal todo el apilamiento de SOEC. Una fuente para el esfuerzo de tracción en la SOEC surge de las discrepancias entre los coeficientes de expansión térmica (del inglés thermal expansion coefficients con el acrónimo TEC) de los componentes del apilamiento de celdas. La alta temperatura de funcionamiento y el desarrollo de un ciclo térmico de un apilamiento de SOEC requieren que las placas de interconexión estén hechas de un material que tenga un TEC similar al de las unidades de celdas de combustible. En el momento actual es posible encontrar unos apropiados materiales para interconectar a las placas, que tengan sustancialmente el mismo TEC que el de las celdas.

Otra fuente para el esfuerzo de tracción, que es más difícil de evitar, resulta de la discrepancia entre el TEC del material de selladura, con frecuencia un material de selladura de vidrio, con respecto al de las placas de interconexión y de las celdas en el apilamiento de SOEC. Normalmente se reconoce que el coeficiente de expansión térmica (TEC) del material de selladura debería estar situado en el intervalo de 11 a 13·10-6 K-1 (de 25 a 900ºC) , correspondiendo por lo tanto al TEC de la placa de interconexión y/o de la celda de electrólisis con el fin de eliminar la formación de grietas en los componentes de celdas de electrólisis. Por lo demás, el material de selladura ha de ser estable durante un intervalo de tiempo de p.ej. 40.000 h sin reaccionar con los otros materiales y/o con los gases del medio ambiente.

Un material corriente, que se usa en materiales de selladura estancos a los gases, es un vidrio de composiciones variables y se ha concentrado mucho trabajo en el desarrollo de unas apropiadas composiciones de vidrio.

Nuestro documento de solicitud de patente europea EP-A-1.010.675 describe un cierto número de materiales de selladura de vidrio apropiados para unas celdas de combustible de óxidos sólidos (SOFC) , incluyendo unos vidrios de silicatos y óxidos de metales alcalinos, unos materiales vitrocerámicos de mica, unos vidrios de borosilicatos/silicaboratos y óxidos de metales alcalino-térreos y unos alumino silicatos de metales alcalino-térreos. Esta cita enseña la producción de un material de selladura de vidrio que está basado en un polvo de vidrio secado y en un material de relleno. El TEC del polvo de vidrio puede ser tan bajo como 7, 5·10-6 K-1 y, correspondientemente, se añade un material de relleno con el fin de aumentar el TEC en el polvo de vidrio final, de manera tal que éste se iguale sustancialmente al de las placas de interconexión y de las unidades de celdas de combustible que tienen un TEC de 9-13·10-6K-1 .

El documento EP-A-1.200.371 describe una composición de material vitrocerámico para unas celdas de combustible de óxidos sólidos, que se proporciona en forma de una mezcla de Al2O3, BaO, CaO, SrO, B2O3 y SiO2 dentro de unos intervalos específicos. El vidrio y el material vitrocerámico cristalizado (después de un tratamiento térmico) muestran un TEC que varía entre 7·10-6 K-1 y 13·10-6 K-1. Sin embargo, se requiere una considerable cantidad de BaO en la composición de material vitrocerámico para obtener el alto TEC. Antes del tratamiento térmico, el TEC del material vitrocerámico se iguala sustancialmente al de los otros componentes cerámicos sólidos (dentro de un 30 %) .

S. Taniguchi y colaboradores, Journal of Power Sources [Revista de fuentes de energía] 90 (2000) 163-169 describe el uso de una fibra cerámica de sílice y alúmina (un FTBERFRAX® FFX paper #300 con 52 % en peso de SiO2 y 48 % en peso de Al2O3;, Toshiba Monofrax, espesor de 0, 35 mm) como material de selladura en unas celdas de combustible de óxidos sólidos. Este material de selladura es capaz de suprimir las grietas causadas por el electrólito en las celdas de combustible, pero las propiedades de selladura son insuficientes, puesto que se detecta una fuga de gas cerca del material de selladura.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US-A-2003/0203267 describe el uso de unos sellos de capas múltiples en unos dispositivos electroquímicos, particularmente en unas celdas de combustible de óxidos sólidos, que incluye el uso de un material de vidrio que contiene 58 % de SiO2, aproximadamente 9 % de B2O3, aproximadamente 11 % de Na2O, aproximadamente 6 % de Al2O3, aproximadamente 4 % de BaO, así como ZnO, CaO y K2O.

El documento de solicitud de patente europea EP-A-2.104.171 describe una composición de selladura con un sello de vidrio compuesto para unos apilamientos de celdas sólidas, que comprende unas partículas de vidrio que están revestidas... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir un apilamiento de celdas de electrolisis de óxidos sólidos (SOEC) , que comprende las etapas de:

(a) formar un primer conjunto de apilamiento de celdas disponiendo alternadamente por lo menos una placa de interconexión con por lo menos una unidad de celda, en el que cada unidad de celda comprende un primer electrodo, un segundo electrodo y un electrólito dispuesto entre estos electrodos, y proporcionando un material de selladura de vidrio en forma de una lámina de fibras de vidrio entre la placa de interconexión y cada unidad de celda, en donde el material de selladura de vidrio tiene la composición:

-56 % en peso de SiO2.

12. 16 % en peso de Al2O3.

16. 25% en peso de CaO, 0 -6 % en 10 peso de MgO, 0 -2 % enpeso de (Na2O + K2O) , 0 -10 % enpeso de B2O3, 0 -1, 5 % enpeso de TiO2y 0 -1%en peso de F2;

(b) convertir dicho primer conjunto de apilamiento de celdas en un segundo conjunto que tiene un material de selladura de vidrio con un espesor de 5-100 µm calentando a dicho primer conjunto a una temperatura de 500ºC o más alta y sometiendo al apilamiento de celdas a una presión de carga de 2 a 20 kg/cm2; y (c) convertir dicho segundo conjunto en un conjunto final de apilamiento de celdas de electrólisis de óxidos sólidos enfriando al segundo conjunto de la etapa (b) a una temperatura que está por debajo de la de la etapa (b) , en donde el material de selladura de vidrio en la etapa (a) se proporciona en la forma de una lámina de fibras de vidrio.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el material de selladura de vidrio es un vidrio que tiene la composición d.

52. 54 % en peso de SiO2.

12. 14 % en peso de Al2O3.

16. 23 % en peso de CaO, 0 -3 % en peso de MgO, 0-2%en peso de (Na2O + K2O) .

8. 10%en peso de B2O3, 0 -0, 8%en peso de Fe2O3, 0 -1, 5% en peso de TiO2 y 0 -1 % en peso de F2 y en el que la composición comprende además 0 -3 % en peso de Li2O y 0 -4%en peso de ZnO.

3. El uso de un vidrio de la clase E con la composición d.

52. 56 % en peso de SiO2.

12. 16 % en peso de Al2O3.

16. 25 % en peso de CaO, 0 -6 % en peso de MgO, 0 -2 % en peso de (Na2O + K2O) , 0 -10 % en peso de B2O3, 0 -1, 5 % en peso de TiO2 y 0 -1 % en peso de F, como un material de selladura de vidrio en unos apilamientos de electrólisis de óxidos sólidos, en el que el vidrio es proporcionado en forma de una lámina de fibras de vidrio.

4. El uso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que la composición comprende 0 -3 % en peso de Li2O y 0 -4 % 30 en peso de ZnO.