Un método de preparación de una vitrocerámica que contiene una solución sólida de β

-cuarzo o de β-espodumeno (soluciones sólidas de β-cuarzo y β-espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es), que comprende tratar con calor un vidrio de aluminosilicato de litio que es un precursor de dicha vitrocerámica, en condiciones que aseguren su ceramización, caracterizado porque dicho vidrio contiene conjuntamente, como agente de afinado: - flúor, en una cantidad de entre el 0,1 y el 2% en peso; y - al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, en una cantidad de entre el 0,2% y el 2% en peso; incorporándose el SnO2 en no más del 0,7% en peso, incorporándose ventajosamente en no más del 0,5% en peso

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a:

- un método de preparación de vitrocerámicas que contienen una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es);

- un método de preparación de artículos hechos de dichas vitrocerámicas;

- nuevas vitrocerámicas que contienen una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es);

- artículos hechos de dichas nuevas vitrocerámicas; y

- vidrios de aluminosilicato de litio, que son precursores de dichas nuevas vitrocerámicas.

La presente invención se refiere a la incorporación, dentro de las composiciones, de dichas vitrocerámicas y vidrios, de compuestos originales para asegurar la función de agente para afinar el vidrio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Las vitrocerámicas que contienen una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es) son materiales que se conocen per se, y que se obtienen mediante tratamiento con calor de vidrios o cargas inorgánicas. Estos materiales se usan en diversos contextos y, particularmente, como sustrato para placas de cocina y como ventanas corta-fuegos.

Se conocen vitrocerámicas transparentes, opalescentes, o incluso opacas de diversos colores.

La preparación de artículos hechos de una vitrocerámica de -cuarzo y/o -espodumeno convencionalmente comprende tres etapas sucesivas principales:

- una primera etapa de fundir un vidrio inorgánico o una carga, que es un precursor de dicho vidrio, que se realiza generalmente a entre 1.550 y 1.650ºC,

- una segunda etapa de enfriar y conformar el vidrio fundido obtenido, y

- una tercera etapa de cristalización o ceramización del vidrio enfriado y conformado, mediante un tratamiento con calor apropiado.

Una vez completada la primera etapa de fusión, es importante retirar inclusiones gaseosas lo más eficazmente posible de la masa de vidrio fundido. Con este fin, al menos un agente de afinado se incorpora dentro de ésta.

Generalmente se usa óxido de arsénico (AS2O3) en los métodos usados hasta la fecha, típicamente a más del 0,1% en peso y a menos del 1% en peso. También se usa óxido de antimonio (Sb2O3) en contenidos superiores.

En vista de la toxicidad de estos productos y de las más drásticas reglas en vigor (en referencia a la seguridad y la protección del medioambiente), se busca minimizar, incluso evitar, la incorporación de estos productos, y se buscan otros compuestos que sean menos tóxicos, incluso no tóxicos y que sean eficaces como agentes de afinado.

Además, por razones obvias de economía, no se desea modificar las condiciones operatorias del método industrial empleado actualmente. Particularmente, no se desea operar a mayor temperatura, lo que podría implicar gastar más energía y podría agravar los problemas de corrosión.

45

De este modo, se buscan compuestos diferentes de óxido de arsénico y óxido de antimonio, que sean eficaces en las mismas condiciones operatorias como agentes de afinado (compuestos que sustituyan, al menos parcialmente, ventajosamente de forma total, a dichos óxidos) del vidrio que se va a ceramizar.

Además de su papel como agente de afinado, el óxido de arsénico puede incorporarse para otorgar un color oscuro a la vitrocerámica que lo contiene. Con este fin, reacciona con el vanadio presente; reduce dicho vanadio durante la ceramización. En el vidrio precursor, el vanadio que está presente se añade en general a una tasa de aproximadamente el 0,2% en peso - está, de este modo, principalmente en estado oxidado. Sin embargo, durante la ceramización, la reacción entre el arsénico y el vanadio nunca está completa. La reacción tiene tendencia a continuar cuando la vitrocerámica se calienta adicionalmente. De este modo, se observa una disminución de la transmisión en el espectro visible e infrarrojo cuando la vitrocerámica se somete a un tratamiento, conocido como “envejecimiento”, de 100 horas a 700ºC. En vista de lo anterior, se desea vivamente que los compuestos que sustituyen al óxido de arsénico, que se proponen como agentes para afinar el vidrio, no alteren la obtención, después de la ceramización, del color oscuro, cuando se desea, y sería además ventajoso que aseguren una mayor estabilidad de dicho color oscuro con envejecimiento.

De acuerdo con la técnica anterior, se ha propuesto usar, como agente para afinar vidrios, precursores de vitrocerámicas (que contienen una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es)), óxido de estaño (SnO2).

Las solicitudes de patente JP 11 100 229 y 11 100 230 describen, de este modo, el uso de óxido de estaño (SnO2), en solitario o en combinación con cloro (Cl), a la tasa de:

SnO2: 0,1-2% en peso

Cl: 0-1% en peso.

Las solicitudes DE 19 939 787.2 y WO 02/16279 mencionan el uso de óxido de estaño (SnO2), óxido de cerio (CeO2), y compuestos que contienen sulfato o cloro. Estos documentos ilustran, más particularmente, el uso de óxido de estaño que está incorporado a menos del 1% en peso. En dichos documentos no se encuentra ninguna especificación sobre la eficacia de afinado obtenida.

El inventor, al afrontar este problema técnico de proporcionar agentes de afinado que sustituyan, al menos parcialmente, a As2O3 y/o Sb2O3, estudió la eficacia de SnO2 y demostró que este compuesto no es completamente satisfactorio en solitario.

La eficacia de SnO2, como agente que afina vidrios precursores de vitrocerámicas, aumenta con la cantidad de dicho SnO2 incorporado. Es posible, de este modo, obtener buenos resultados con respecto al afinado de dichos vidrios, buenos resultados que son casi comparables con los obtenidos hasta la fecha, particularmente con As2O3, usando cantidades adecuadas de SnO2. La incorporación de estas cantidades adecuadas, que son eficaces desde un punto de vista del afinado, es, sin embargo, perjudicial:

- en primer lugar, debido a la baja solubilidad de SnO2 en el vidrio. Se observan muy rápidamente problemas de desvitrificación y dificultades de implementación de la fusión, y

- en segundo lugar, debido al poder reductor de SnO2. El SnO2 puede reducir óxidos de metales de transición que estén presentes en el vidrio, particularmente óxido de vanadio que se usa habitualmente para producir vitrocerámicas oscuras y, por lo tanto, para influir fuertemente en el color de la cerámica que se busca. En su presencia, en las cantidades que son eficaces para el afinado del vidrio precursor, el color de la vitrocerámica final es difícil de controlar.

De este modo, apenas es suficiente proponer el uso de SnO2 como agente de afinado eficaz en lugar de los agentes de afinado convencionales (As2O3 y/o Sb2O3).

El inventor, en referencia al problema técnico, ensayó el uso conjunto de SnO2 y Cl. Los resultados obtenidos son mucho menos interesantes que los obtenidos con los medios de la invención que se describen a continuación (véase la Tabla 1, más adelante).

De acuerdo con la técnica anterior, se ha descrito la incorporación conjunta de flúor y un óxido de un elemento multivalente (un elemento que puede existir con diversas valencias) en composiciones de vidrio o vitrocerámicas. Dicha incorporación no se ha descrito, que sepa el inventor, en referencia al problema de afinado de vidrios, que son precursores de vitrocerámicas de -cuarzo y/o espodumeno.

De este modo, la Patente de Estados Unidos Nº US-A-6.673.729 describe vitrocerámicas de -cuarzo y/o de queatita, que pueden contener flúor (del 0 al 0,6% en peso) y al menos un agente para afinar el vidrio (generalmente del 0,5 al 2% en peso), que se selecciona particularmente entre As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2... En los Ejemplos solamente se ilustra el uso de As2O3 y Sb2O3. Las composiciones indicadas para estas vitrocerámicas, que se pretende que constituyan sustratos, que se usan por ejemplo para preparar reflectores, son estrictas (deben mencionarse en particular: Na2O + K2O:... [Seguir leyendo]

1. Un método de preparación de una vitrocerámica que contiene una solución sólida de -cuarzo

o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es), que comprende tratar con calor un vidrio de aluminosilicato de litio que es un precursor de dicha vitrocerámica, en condiciones que aseguren su ceramización, caracterizado porque dicho vidrio contiene conjuntamente, como agente de afinado:

- flúor, en una cantidad de entre el 0,1 y el 2% en peso; y

- al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, en una cantidad de entre el 0,2% y el 2% en peso; incorporándose el SnO2 en no más del 0,7% en peso, incorporándose ventajosamente en no más del 0,5% en peso.

2. Un método de preparación de un artículo hecho de una vitrocerámica que contiene una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es), comprendiendo dicho método:

- fundir un vidrio de aluminosilicato de litio o una carga, que es un precursor de dicho vidrio; conteniendo dicho vidrio o dicha carga una cantidad eficaz y no excesiva de al menos un agente de afinado; seguido de afinar el vidrio fundido obtenido;

- enfriar el vidrio afinado fundido obtenido, y, simultáneamente, conformarlo en la forma deseada para el artículo buscado; y

- ceramizar dicho vidrio conformado; caracterizado porque dicho vidrio o dicha carga contiene, como agente de afinado:

- flúor, en una cantidad de entre el 0,1 y el 2% en peso; y

- al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, en una cantidad de entre el 0,2% y el 2% en peso; incorporándose el SnO2 en no más del 0,7% en peso, incorporándose ventajosamente en no más del 0,5% en peso.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho vidrio o dicha carga no contiene, a excepción de trazas inevitables, ni arsénico ni antimonio.

4. El método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dicho al menos un óxido de un elemento multivalente se selecciona entre SnO2 y V2O5.

5. Una vitrocerámica que contiene una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno) cuya composición, expresada como porcentajes en peso de óxidos y de flúor, está constituida esencialmente por:

SiO2 60-72 AI2O3 18-23 LiO2 2,5-4 MgO 0,5-2 ZnO 1-3 TiO2 1,5-3,5 ZrO2 0-2,5 BaO 0-2 SrO 0-2 CaO 0-2 Na2O 0-1,5 K2O 0-1,5 P2O5 0-5 B2O3 0-3 F 0,05-1, ventajosamente 0,05-0,3; y

al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, dicho óxido o la suma de dichos óxidos, que están, de este modo, presentes cada uno a la tasa de al menos el 0,15%, representando entre el 0,2 y el 2%; estando SnO2, si está incorporado, presente como máximo solamente a la tasa del 0,7%.

6. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 5, cuya composición está constituida esencialmente por:

SiO2 65-70

AI2O3 18-19,8 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2

BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 con BaO + SrO 0,4-1,4 con MgO + BaO + SrO 1,1-2,3

ZrO2 1,0-2,5

Na2O 0-<1,0

K2O 0-<1,0

con Na2O + K2O 0-<1,0

con 2,8Li2O + 1,2ZnO/ >1,8

5,2MgO

F 0,05-1, ventajosamente 0,05-0,3; y

al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, dicho óxido o la suma de dichos óxidos, que están, de este modo, presentes cada uno a la tasa de al menos el 0,15%, representando entre el 0,2 y el 2%; SnO2, si está incorporado, estando presente como máximo 10 solamente a la tasa del 0,7%.

7. La vitrocerámica de acuerdo con la reivindicación 5, cuya composición está constituida esencialmente por:

SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 con BaO + SrO 0,4-1,4 con MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0-<1 K2O 0-<1 con Na2O + K2O 0-<1 con (2,8 Li2O + 1,2 ZnO)/5,2 MgO > 1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 con

TiO

2  2,2

ZrO2

F 0,05-1, ventajosamente 0,05-0,3; y

al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, dicho óxido o la suma de dichos óxidos, que están, de este modo, presentes cada uno a la tasa de al menos el 0,15%, representando entre el 0,2 y el 2%; SnO2, si está incorporado, estando presente como máximo solamente a la tasa del 0,7%.

8. La vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, cuya composición contiene:

SnO2 0-0,7, ventajosamente 0-0,5

MnO2 0-2

V2O5 0-1.

9. Un artículo hecho de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, que está constituido particularmente por una placa de cocina, un utensilio de cocina, una placa de horno microondas, una ventana para chimeneas, una puerta corta-fuegos, una ventana corta-fuegos, una ventana de horno de pirólisis o catálisis.

10. Un vidrio de aluminosilicato de litio que es un precursor de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, cuya composición corresponde a la de una vitrocerámica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8.

11. Uso de F en combinación con al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, en las cantidades a continuación, expresadas en porcentajes en peso de la composición de un vidrio:

- del 0,1 al 2% de F; y

- del 0,2 al 2% de al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, no usándose SnO2 a más del 0,7% en peso, no usándose ventajosamente a más del 0,5% en peso, para el afinado de dicho vidrio que es el precursor de un material de vitrocerámica que contiene una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es).

12. Uso de F en combinación con al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, en las cantidades a continuación, expresadas en porcentajes en peso de la composición de un vidrio coloreado mediante V2O5:

- del 0,1 al 2% de F; y

- del 0,2 al 2% de al menos un óxido de un elemento multivalente seleccionado entre SnO2, V2O5 y MnO2, no usándose SnO2 a más del 0,7% en peso, no usándose ventajosamente a más del 0,5% en peso, para el afinado de dicho vidrio que es el precursor de un material de vitrocerámica coloreado que contiene una solución sólida de -cuarzo o de -espodumeno (soluciones sólidas de -cuarzo y -espodumeno), como fase(s) cristalina(s) principal(es); y para reforzar la resistencia de la coloración al envejecimiento del material de vitrocerámica obtenido a partir de dicho vidrio.