Material híbrido fotoactivo, método de obtención y uso del material.

Material híbrido fotoactivo, método de obtención y uso del material.

La presente invención se refiere a un material híbrido fotoactivo que comprende al menos un colorante con propiedades fluorescentes y estructura de fórmula general (I) que representa una molécula aromática y sus formas resonantes:

****IMAGEN****

donde X es seleccionado entre CH o N e Y es seleccionado dentro del grupo compuesto por S, O, N, CH y NH; de tal forma que cuando X=CH, Y es seleccionada entre S, O, N, CH o NH, y cuando X=N, entonces Y=O; siendo n=+1 cuando Y=O, NH o S y n=0 cuando Y=N o CH; R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos entre sí y seleccionados entre: H, CH3, CH2CH3 o N(R11)(R12), donde R11 y R12 son iguales o distintos entre sí y seleccionados dentro del grupo compuesto por: H, CH3 y CH2CH3;

dicho colorante estando contenido y encapsulado por un material poroso cristalino de composición magnesioaluminofosfato (MgAPO) que se caracteriza por poseer poros con un primer diámetro comprendido en el intervalo de 4 a 7 {angstrom}, incluidos ambos límites, y un segundo diámetro comprendido en el intervalo de 4 a 7.5 {angstrom} incluidos ambos límites, que presenta un sistema de canales monodireccional delimitados por anillos de diez a doce átomos de Al y P en coordinación tetraédrica. Asimismo, la invención contempla un método de preparación del material híbrido definido anteriormente, así como las aplicaciones de dicho material híbrido.

MATERIAL HÍBRIDO FOTOACTIVO, MÉTODO DE OBTENCIÓN Y USO DEL MATERIAL

Campo de la invención La presente invención se engloba en múltiples áreas de aplicación, como puede ser el de Química y Farmacia, el Textil y de confección, el de fabricación e implementación de materiales y equipos eléctricos, electrónicos u ópticos, así como en el de Energía. Debido a su coloración estos materiales pueden ser usados como pigmentos para pinturas, plásticos o cerámicas. Asimismo, gracias a las propiedades fotofísicas y ópticas del material objeto de invención, materiales colorantes con propiedades fluorescentes, ésta tiene aplicación en el desarrollo de dispositivos fotónicos, como láseres en estado sólido, sistema antena para la activación de células solares y dispositivos de óptica no lineal como filtros dicroicos, sistemas dobladores de frecuencia y guías de onda.

Estado de la técnica Las zeolitas son materiales microporosos que poseen una estructura definida formada por tetraedros de silicio y aluminio que comparten vértices de oxígeno. El arreglo tridimensional de estas unidades da lugar a la formación de estructuras cristalinas muy abiertas y robustas, con canales y cavidades de dimensiones definidas. Tradicionalmente, debido a sus propiedades, estos materiales han encontrado aplicación como tamices moleculares, adsorbentes y catalizadores. Sin embargo, debido a su elevada área superficial y a su estructura porosa cristalina, las zeolitas encuentran cada vez más aplicación como anfitriones de diversas especies funcionales (moléculas, clústeres metálicos, etc) .

La sustitución isomórfica de los elementos en posiciones tetraédricas de las zeolitas, silicio y aluminio, por diferentes elementos ha ampliado la familia original de aluminosilicatos y zeolitas puramente silíceas, dando lugar a los aluminofosfatos y metaloaluminofosfatos entre los que destacan los magnesioaluminofosfatos.

Entre las aplicaciones desarrolladas para los materiales de estructura zeolítica, destaca en los últimos años el empleo de este material como anfitrión de sustancias, albergándolas en su interior y actuando así como elemento protector de las mismas.

Por otro lado, el interés en la encapsulación de moléculas fotoactivas, como son los colorantes fluorescentes, en matrices sólidas se debe a la posibilidad de obtener materiales con interesantes propiedades fotofísicas (G. Schulz-Ekloff, D. Wöhrle, B. van Duffel, R.A. Schoonheydt, Microporous and Mesoporous Materials 51 (2002) 91) . En general, cuando un colorante se encuentra en disolución, existe un valor de concentración por encima del cual las moléculas de colorante comienzan a agregarse de modo que, al aumentar la concentración de colorante, se pueden formar dímeros o agregados superiores. Generalmente, esta agregación tiene como consecuencia el conocido efecto metacrómico en el espectro de absorción, que consiste en la pérdida parcial de la banda principal de absorción y la aparición de nuevas bandas de absorción a mayores energías para agregados tipo H (los monómeros se disponen en planos paralelos con geometría tipo sándwich) y a menores energías para agregados de tipo J (monómeros coplanares en geometría cabeza-cola) . Además, la formación de agregados produce variaciones en las propiedades luminiscentes del colorante respecto a su forma monomérica. En 45 general, la eficiencia fluorescente del colorante se ve reducida ya que los agregados son eficientes desactivadores de la emisión del monómero, siendo el de tipo H no fluorescente, mientras que el de tipo J puede presentar nuevas bandas de emisión situadas a mayores longitudes de onda respecto a la emisión del monómero.

Por ello, la incorporación de colorantes en materiales microporosos puede dar lugar a materiales con propiedades fluorescentes mejoradas y/o nuevas gracias al espacio confinado y restringido que ofrece la matriz. No obstante, en otros muchos casos, el proceso de adsorción de colorantes en sistemas sólidos ha causado un empeoramiento de sus propiedades fotofísicas, debido al aumento local de la concentración de colorante en una superficie, incentivando la formación de agregados (de tipo H) , eficientes desactivadores de la fluorescencia del

monómero.

Las propiedades fotofísicas del material híbrido finalmente obtenido para un colorante determinado dependen de factores como el número de átomos T que forman el canal, es decir, de las dimensiones y forma del mismo, del número de moléculas introducidas en los canales y/o del grado o tipo de agregación que presenten las moléculas de colorante encapsuladas. Resulta por ello muy interesante estudiar estos parámetros con el fin de establecer cómo varían las propiedades fotofísicas de los materiales obtenidos.

Las moléculas de colorante pueden incorporarse dentro de los materiales zeolíticos por métodos post-síntesis, tales como la adsorción del colorante en la superficie interna de los poros del material calcinado (por intercambio 65 iónico en el caso de moléculas con carga o por adsorción en fase gas previa sublimación del colorante para moléculas neutras) , o bien por el método de inclusión durante la cristalización del material. En este último método, se adiciona el colorante durante el procedimiento de síntesis del material microporoso. Además se suele adicionar otra molécula orgánica que actúa como agente director de estructura en la cristalización de un material particular.

En el caso de los métodos post-síntesis, es necesario que la molécula de colorante sea capaz de penetrar y difundir por los canales de la zeolita para asegurar un cierto llenado de los poros de los cristales del material, proceso limitado por el tamaño molecular y la longitud de los canales de la estructura. Esto supone un inconveniente relevante a la hora de desarrollar nuevos materiales híbridos del tipo indicado. Además este tipo de procedimiento requiere de un tratamiento previo a la adsorción del colorante de vaciado de los poros mediante calcinación del material, como se ha comentado anteriormente. Por el contrario, cuando el colorante se incorpora directamente en la síntesis del material microporoso, no existe, en principio, esta limitación de tamaño por ambas partes, tanto del colorante como de la matriz, puesto que la estructura se formará alrededor de la molécula de colorante y crecerá incorporándolo en la estructura, es decir en el sistema de canales, durante el propio proceso de cristalización. Sin embargo, hay que tener en cuenta otros factores como, por ejemplo, la estabilidad del colorante en las condiciones de síntesis del material o su solubilidad en el medio de síntesis. Por otro lado, estas preparaciones se realizan en presencia de una molécula orgánica que es la que actúa como agente director de estructura. Esta molécula puede ejercer una cierta influencia sobre la cantidad de colorante incorporado en el material, en caso de que haya competencia por la incorporación, así como en la agregación del mismo. Estos factores influyen en la manera en la que el colorante queda incorporado dentro del material y por tanto, en las propiedades finales del material obtenido, por lo que no es evidente predecir las propiedades fotofísicas de los materiales obtenidos por este procedimiento de incorporación del colorante.

La incorporación de colorantes en materiales microporosos se ha descrito en detalle para diferentes colorantes y estructuras zeolíticas. La patente US 4, 018, 870 (T.V. Whittam, US4018870, 27 de enero de 1975) describe la adición de diversos colorantes con al menos un átomo de nitrógeno en el gel de síntesis de zeolitas aluminosilíceas, como método para inhibir la formación de productos indeseados. Algunos de los colorantes empleados son el azul de metileno, el violeta de cristal o el violeta de metilo y las zeolitas obtenidas son de tipo faujasita (zeolita X e Y) así como zeolita L y dos nuevas zeolitas AG5 y AG6.

En la patente US 5, 360, 474 (G. Lauth, U. Mueller, W. Hoelderich, S. Brode, G. Wagenblast, 16 Septiembre, 1992) se describe en detalle el método (post-síntesis) de incorporación del colorante 1, 4-hidroxiantraquinona (quinizarina) , de un color rojo brillante, en los aluminofosfatos (AlPO) y/o silicoaluminofosfato (SAPO) con estructura AEL y VFI. Según el método descrito, el colorante se mezcla con el AlPO o SAPO calcinado y es calentado a vacío a una presión de 1 mbar. Un método similar se emplea en la patente US 5, 968, 242 (W. 35 Hölderich, N. Röhrlich, L. Chassot, 19 diciembre 1997) para incorporar los pigmentos quinizarina e índigo en las zeolitas HY, NaY y H-mordenita. El método de encapsulación descrito en esta patente produce una menor lixiviación del colorante incorporado. La patente US 5, 573, 585 (G....

1. Un material híbrido fotoactivo que comprende al menos un colorante con propiedades fluorescentes seleccionado dentro del grupo de fórmula general (I) , que representa una molécula aromática y cualquiera de sus formas resonantes:

Fórmula (I) donde X es seleccionado entre CH ó N e Y es seleccionado dentro del grupo compuesto por S, O, N, CH y NH,

de tal forma que cuando X=CH, Y es seleccionada entre S, O, N, CH ó NH; y cuando X=N, Y=O; siendo n=+1 cuando Y= O, NH ó S y n=0 cuando Y=N ó CH; R1, R2, R3 y R4 pueden ser iguales o distintos entre sí y seleccionados dentro del grupo compuesto por: H, CH3, CH2CH3 y N (R11) (R12) , donde R11 y R12 pueden ser iguales o distintos y seleccionados dentro del grupo compuesto por: H, CH3 y CH2CH3; estando dicho colorante encapsulado en un material poroso cristalino de composición magnesioaluminofosfato que presenta al menos un sistema de canales monodireccional delimitados por anillos de diez a doce átomos de Al y P en coordinación tetraédrica, y poros con un primer diámetro comprendido en el intervalo de 4 a 7 Å, incluidos ambos límites, y un segundo diámetro de poro comprendido en el intervalo de 4 a 7.5 Å, incluidos ambos límites.

2. El material híbrido según la reivindicación 1, donde el material poroso cristalino presenta un primer diámetro de poro de 4 Å y un segundo diámetro de poro de 6.5 Å, o un primer diámetro de poro de 6.5 Å y un segundo diámetro de poro de 7.5 Å.

3. El material híbrido según la reivindicación 2, donde el material poroso cristalino es MgAPO-11 cuando el primer diámetro de poro es de 4 Å y el segundo de 6.5 Å, o MgAPO-36 cuando el primer diámetro de poro es de

6.5 Å y el segundo de 7.5 Å.

4. El material híbrido según la reivindicación 3, donde el colorante se distribuye en estado monomérico y alineado con respecto a la dirección de los canales de la matriz cuando el material poroso es MgAPO-11.

5. El material híbrido según la reivindicación 3, donde el colorante se dispone formando asociaciones geométricas tipo J de monómeros coplanares en geometría cabeza-cola cuando el material poroso es MgAPO

36.

6. El material híbrido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el material híbrido es un material híbrido anisótropo.

7. El material híbrido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el colorante es seleccionado dentro del grupo compuesto por Pironina, Acridina y Oxazina.

8. El material híbrido según la reivindicación anterior, donde el colorante es Pironina Y.

9. El material híbrido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde la matriz es MgAlPO-36 y el colorante es Pironina Y.

10. El material híbrido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que comprende dos colorantes.

11. Un método de preparación del material híbrido definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 que comprende las etapas de:

-mezclar mediante agitación al menos los siguientes reactivos: al menos una fuente de aluminio, al menos una fuente de magnesio, al menos una fuente de fósforo, al menos un colorante fluorescente de fórmula general (I) y agua, hasta formar un gel acuoso de composición:

x MgO: 1 P2O5: (1-x/2) Al2O3: y R: z Col: w H2O, donde x tiene un valor comprendido entre 0.05-0.2 incluidos ambos límites; y tiene un valor entre 0.75

1.5 incluidos ambos límites, z tiene un valor entre 0.001-0.1 incluidos ambos límites y w tiene un valor entr.

2. 1000 incluidos ambos límites, siendo las variables x, y, z y w seleccionadas independientemente unas de otras; donde R representa un agente director de estructura que es un 65 compuesto orgánico; y donde Col representa el colorante fluorescente o la mezcla de colorantes fluorescentes;

- calentar el gel acuoso, hasta obtener un producto sólido; -filtrar y lavar el producto sólido.

12. El método según la reivindicación 11, donde x tiene un valor de 0.2; y tiene un valor de 0.75, z tiene un valor

de 0.024 y w tiene un valor de 300 siendo las variables x, y, z y w seleccionadas independientemente unas de otras.

13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12, donde R es seleccionado dentro del grupo compuesto por una amina primaria, una amina secundaria, una amina terciaria y un catión amonio cuaternario. 10

14. El método según la reivindicación 13, donde R es tripropilamina o etilbutilamina.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, donde la fuente de magnesio es

seleccionada dentro del grupo compuesto por sulfato de magnesio, nitrato de magnesio y acetato de magnesio. 15

16. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15, donde la fuente de aluminio es seleccionada dentro del grupo compuesto por un óxido de aluminio, un óxido de aluminio parcialmente hidratado, un isopropóxido de aluminio, hidróxido de aluminio y cualquier combinación de los mismos.

17. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, donde la fuente de fósforo es ácido ortofosfórico.

18. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, donde el calentamiento del gel acuoso de síntesis se realiza por tratamiento térmico a una temperatura comprendida entr.

10. 200ºC, incluidos ambos 25 límites.

19. El método según la reivindicación 18, donde la temperatura es de 180ºC.

20. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, donde el calentamiento se realiza durante 30 un periodo de tiempo comprendido entre 5-72 horas, incluidos ambos límites.

21. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 19, donde el calentamiento se lleva a cabo mediante síntesis hidrotermal o mediante microondas.

22. Un gel acuoso de composición:

x MgO: 1 P2O5: (1-x/2) Al2O3: y R: z Col: w H2O, donde x tiene un valor comprendido entre 0.05-0.2 incluidos ambos límites; y tiene un valor entre 0.75-1.5 incluidos ambos límites, z tiene un valor entre 0.001-0.1 incluidos ambos límites y w tiene un valor entr.

2. 1000 incluidos ambos límites, siendo las variables x, y, z y w seleccionadas independientemente unas de otras; donde R representa un agente director de estructura que es un compuesto orgánico; y donde Col representa el colorante o mezcla de colorantes de fórmula general (I) , que se obtiene mediante la etapa de mezcla de reactivos del método descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 20.

23. Uso del material híbrido fotoactivo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 como 45 pigmento.

24. Uso según la reivindicación anterior, como pigmento en pinturas, plástico o cerámicas.

25. Uso del material híbrido fotoactivo descrito en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en láser en 50 estado sólido.

26. Uso según la reivindicación anterior, donde el láser está integrado en un dispositivo fotónico.

27. Uso según la reivindicación anterior, donde el dispositivo fotónico es seleccionado dentro del grupo

compuesto por un láser en estado sólido, un dispositivo antena para la activación de células solares y un dispositivo de óptica no lineal.

28. Uso según la reivindicación anterior, donde el dispositivo de óptica no lineal es seleccionado dentro del grupo compuesto por filtros dicroicos, sistemas dobladores de frecuencia y guías de onda. 60

29. Uso según la reivindicación 25, donde el láser es un microláser sintonizable en estado sólido mediante uno de los fenómenos seleccionados entre emisión laser reforzada por scattering o random laser.