Procedimiento para la activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polieterpolioles.

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales,

uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque

(α)

(α1) se disponen en un reactor el catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales,

(β2) se conduce a través del reactor a una temperatura de 50 a 200 ºC un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o del dióxido de carbono una presión reducida (absoluta) de 1 a 80 kPa en el reactor;

(β) se añade a la mezcla de la etapa (α) bajo atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o bajo atmósfera de dióxido de carbono una cantidad parcial (referida a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en las etapas (β) y (γ)) de uno o varios óxidos de alquileno a temperaturas de 50 a 200 ºC, y

(γ) se dosifican uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa (β).

Procedimiento para la activación de catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polieterpolioles La presente invención se refiere a un procedimiento para la activación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) bajo atmósfera de dióxido de carbono para la preparación de polietercarbonatopolioles mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono (CO2) con óxidos de alquileno en presencia de una o varias sustancias iniciadoras H-funcionales.

La preparación de polietercarbonatopolioles mediante conversión catalítica de óxidos de alquileno (epóxidos) y dióxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras H-funcionales ("iniciadores") se investiga intensamente desde hace más de 40 años (p.ej., Inoue et al, "Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds"; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969) . Esta reacción se representa esquemáticamente en el esquema (I) , en el que R representa un resto orgánico como alquilo, alquilarilo o arilo que puede contener respectivamente también heteroátomos como, por ejemplo, O, S, Si y demás, y en el que e, f y g representan un número entero y en el que en el producto mostrado aquí en el esquema (I) para polietercarbonatopoliol debe entenderse únicamente que pueden recuperarse en principio bloques con la estructura mostrada en el polietercarbonatopoliol obtenido, pero el orden, número y longitud de los bloques, así como la funcionalidad OH del iniciador, pueden variar y no están limitados al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I) . Esta reacción (véase el esquema (I) ) es ecológicamente muy ventajosa, ya que esta reacción representa la conversión de un gas de efecto invernadero como CO2 en un polímero. Como producto adicional, en realidad producto secundario, se genera el carbonato cíclico mostrado en el esquema (I) (por ejemplo, para R= CH3, carbonato de propileno) .

** (Ver fórmula) **

Se designa como activación en el sentido de esta invención una etapa en la que se añade una cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2 y/o compuesto iniciador H-funcional, al catalizador de DMC y se interrumpe entonces la adición de compuesto de óxido de alquileno, en la que se observa a causa de la reacción química exotérmica siguiente una emisión de calor que puede conducir a un pico de temperatura ("punto caliente") , así como a causa de la conversión de óxido de alquileno y eventualmente CO2 una caída de presión en el reactor. Eventualmente, la adición de la cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno puede realizarse en varias etapas individuales, esperándose en general respectivamente la aparición de la emisión de calor. La etapa de procedimiento de la activación comprende el intervalo de tiempo desde el inicio de la adición de la cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno, eventualmente en presencia de CO2, al catalizador de DMC hasta la aparición de la emisión de calor. Con la adición de la cantidad parcial de compuesto de óxido de alquileno en varias etapas individuales, la etapa de procedimiento comprende la activación en todos los periodos de tiempo durante los que se han añadido por etapas las cantidades parciales del compuesto de óxido de alquileno hasta la aparición de la emisión de calor respectiva. En general, a la etapa de activación puede anticiparse una etapa de secado del catalizador de DMC y eventualmente del compuesto iniciador H-funcional a temperatura elevada y/o presión reducida, eventualmente con conducción de un gas inerte a través de la mezcla de reacción.

El documento EP-A 0.222.453 da a conocer un procedimiento para la preparación de policarbonatos a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono usando un sistema catalizador de catalizador de DMC y un cocatalizador como sulfato de cinc. A este respecto, se inicia la polimerización poniendo en contacto únicamente una parte del óxido de alquileno con el sistema catalizador. Solo después se dosifican simultáneamente las cantidades restantes de óxido de alquileno y el dióxido de carbono. La cantidad para la etapa de activación dada en los ejemplos 1 a 7 del documento EP-A 0.222.453 de un 60 % en peso de compuesto de óxido de alquileno referido al compuesto iniciador H-funcional es alta y tiene la desventaja de que, para aplicaciones industriales, representa un riesgo cierto para la seguridad debido a la alta exotermia de la homopolimerización de compuestos de óxido de alquileno.

El documento WO-A 2003/029325 da a conocer un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles alifáticos de alto peso molecular (peso molecular medio ponderado mayor de 30.000 g/mol) en el que se usa un catalizador del grupo compuesto por carbonato de cinc y compuestos de cianuro multimetálico que es anhidro y que

se pone en contacto en primer lugar con al menos una cantidad parcial del dióxido de carbono antes de añadir el óxido de alquileno. Las presiones finales de CO2 de hasta15.000 kPa exigen requisitos muy elevados al reactor así como a la seguridad. Incluso mediante una presión extremadamente alta de 15.000 kPa, se incorporó solo aprox. un 33 % en peso de CO2 hasta como máximo un 42 % en peso de CO2. Los ejemplos representados describen el uso de un disolvente (tolueno) que debe volver a separarse térmicamente después de la reacción, lo que conduce a un consumo elevado de tiempo y dinero. Además, los polímeros con una heterogeneidad o polidispersidad de 2, 7 o más presentan una distribución de masa molar muy amplia.

Era por tanto objetivo de la presente invención procurar un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles que tanto condujera a un alto contenido de CO2 incorporado al polímero como al mismo tiempo causara una selectividad favorable (es decir, baja relación de carbonato cíclico a polietercarbonatopoliol) del polietercarbonatopoliol resultante.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el objetivo según la invención se consigue mediante un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras H-funcionales, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque el catalizador de DMC se activa bajo atmósfera de dióxido de carbono. Es también objetivo de la invención la activación de catalizadores de DMC, en la que el catalizador de DMC se activa bajo atmósfera de dióxido de carbono y eventualmente en presencia de uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales.

Es por tanto objetivo de la invención un procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque ()

(1) se disponen en un reactor el catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales, (2) se conduce a través del reactor a una temperatura de 50 a 200 ºC, preferiblemente de 80 a 160 ºC, con especial preferencia de 125 a 135 ºC, un gas inerte (por ejemplo nitrógeno o un gas noble como argón) , una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o dióxido de carbono (por ejemplo con una bomba) una presión reducida (absoluta) de 1 a 80 kPa, preferiblemente de 4 a 20 kPa en el reactor ("secado") ;

() se añade a la mezcla de la etapa () bajo atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono (por ejemplo, mezcla de nitrógeno-dióxido de carbono o mezcla de argón-dióxido de carbono) o bajo atmósfera de dióxido de carbono una cantidad parcial (referida a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en las etapas () y () ) de uno o varios óxidos de alquileno a temperaturas de 50 a 200 ºC, preferiblemente de 80 a 160 ºC, con especial preferencia de 125 a 135 ºC ("activación") , y () se dosifican continuamente uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa () ("copolimerización") . Los óxidos de alquileno usados para la copolimerización pueden ser 35 iguales o distintos de los óxidos de alquileno usados en la etapa () .

En una forma de realización preferida, la cantidad del uno o varios óxidos de alquileno usada en la activación de la etapa () asciende a 0, 1 a 25, 0 % en peso, preferiblemente a 1, 0 a 20, 0 % en peso, con especial preferencia a 2, 0 a 16, 0 % en peso (referida a la cantidad de compuesto iniciador usada en la etapa () ) . El óxido de alquileno puede añadirse en una etapa o por etapas en varias cantidades parciales. El catalizador de DMC se usa con preferencia en 40 una cantidad tal que el... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro bimetálico, caracterizado porque 5 ()

(1) se disponen en un reactor el catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales, (2) se conduce a través del reactor a una temperatura de 50 a 200 ºC un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o del dióxido de carbono una presión reducida (absoluta) de 1 a 80 kPa en el reactor;

() se añade a la mezcla de la etapa () bajo atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o bajo atmósfera de dióxido de carbono una cantidad parcial (referida a la cantidad total de la cantidad de óxidos de alquileno usada en las etapas () y () ) de uno o varios óxidos de alquileno a temperaturas de 50 a 200 ºC, y () se dosifican uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono a la mezcla resultante de la etapa () .

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de uno o varios óxidos de alquileno usada en la etapa () asciende del 0, 1 al 25, 0 % en peso (referida a la cantidad de compuesto iniciador usada en la etapa () .

3. Procedimiento para la activación de catalizadores de DMC, caracterizado porque () (1) se disponen en un reactor el catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales, (2) se conduce a través del reactor a una temperatura de 50 a 200 ºC un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o del dióxido de carbono una presión reducida (absoluta) de 1 a 80 kPa en el reactor;

() se añade a la mezcla de la etapa () bajo atmósfera de mezcla de gas inerte-dióxido de carbono, o bajo atmósfera de dióxido de carbono puro, óxido de alquileno a temperaturas de 50 a 200 ºC.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que en la etapa ()

(1) se dispone el compuesto iniciador H-funcional o una mezcla de al menos dos compuestos iniciadores H-funcionales, y (2) a la mezcla resultante de catalizador de DMC y uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales a una temperatura de 50 a 200 ºC se conduce un gas inerte, una mezcla de gas inerte-dióxido de carbono o dióxido de carbono, y al mismo tiempo se ajusta mediante retirada del gas inerte o del dióxido de carbono una presión reducida (absoluta) de 1 a 80 kPa, y añadiéndose el catalizador de cianuro bimetálico a la sustancia iniciadora H-funcional o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras H-funcionales en la etapa (1) o inmediatamente a continuación en la etapa (2) .

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se usa como gas inerte argón y/o 35 nitrógeno.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en las etapas () y/o () se introduce el dióxido de carbono en la mezcla mediante (i) gasificación de la mezcla de reacción en el reactor desde abajo, (ii) uso de un agitador de eje hueco, 40 (iii) combinación de las dosificaciones según (i) y (ii) y/o (iv) gasificación a través de la superficie líquida mediante empleo de los correspondientes órganos de agitación configurados normalmente en varias etapas.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en las etapas () y/o () se introduce el dióxido de carbono en la mezcla mediante gasificación de la mezcla de reacción desde abajo en el reactor a través 45 de una tubería de alimentación, a través de un anillo de gasificación o a través de una combinación de tubería de alimentación o anillo de gasificación con un agitador difusor de gas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que sobre el agitador difusor de gas hay dispuestos una o varias etapas de agitación sobre el eje agitador.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en las etapas () y/o () se introduce el dióxido de carbono en la mezcla mediante un agitador tubular o una turbina de pala inclinada con paletas huecas.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que las sustancias iniciadoras H-funcionales usadas se seleccionan de al menos uno del grupo compuesto por alcoholes, aminas, tioles, aminoalcoholes, tioalcoholes, hidroxiésteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, policarbonatopolioles, polietercarbonatopolioles, polietileniminas, polieteraminas, politetrahidrofuranos, polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el monoglicérido o el diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, monoglicéridos, diglicéridos y/o triglicéridos modificados químicamente de ácidos grasos y ésteres de ácidos grasos alquílicos C1-C24 que contienen de media al menos 2 grupos OH por molécula.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que las sustancias iniciadoras H-funcionales usadas se seleccionan de al menos uno del grupo compuesto por etilenglicol, propilenglicol, 1, 3-propanodiol, 1, 3butanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2-metilpropano-1, 3-diol, neopentilglicol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, trimetilolpropano, polieterpolioles difuncionales y trifuncionales, en los que el polieterpoliol está constituido por una sustancia iniciadora H-di-o -trifuncional y óxido de propileno o una sustancia iniciadora H-di-o -trifuncional, óxido de propileno y óxido de etileno y los polieterpolioles presentan un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 4.500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado contiene al menos un compuesto de cianuro bimetálico seleccionado del grupo compuesto por hexacianocobaltato (III) de cinc, hexacianoiridiato (III) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II) .

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el catalizador de cianuro bimetálico usado contiene adicionalmente al menos un ligando complejo orgánico seleccionado del grupo compuesto por éteres alifáticos, etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2ºl, etilenglicolmono-terc-butiléter, dietilenglicolmono-terc-butiléter, tripropilenglicolmonometiléter y 3-metil-3ºxetanometanol.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, que se lleva a cabo en un reactor tubular, un tanque agitado o un reactor de bucle.

15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque se lleva a cabo en un tanque agitado, un reactor tubular o un reactor de bucle y porque en la etapa () durante la reacción se dosifican continuamente uno o varios compuestos iniciadores H-funcionales al tanque agitado.