Estabilización y modificación superficial de materiales orgánicos.

Una composición que comprende

a) un material orgánico susceptible a la degradación oxidativa,

térmica o fotoinducida, y

b) al menos un compuesto de fórmula I**Fórmula**

en la que

R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH(R7)-S(O)n-R8 o -CH(R7a)-S(O)n-CH2-CH(R7b)-R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquilo C2-C25 interrumpido por oxígeno; fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN, -NO2,**Fórmula**

R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C1-C12,**Fórmula**

fenilo no sustituido o sustituido con halógeno o con alquilo C1-C4;

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados,

R9 es -CN, -S(O)n-R10,**Fórmula**

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, metal alcalino, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre.

Estabilización y modificación superficial de materiales orgánicos La presente invención se refiere a composiciones que comprenden un material orgánico, preferentemente un polímero o un lubricante, y a derivados de benzoxatiano, así como al uso de los mismos para estabilizar materiales 5 orgánicos frente a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida y/o como reductores de la energía superficial para materiales orgánicos.

Los estabilizadores conocidos no satisfacen en todos los aspectos los elevados requerimientos que se requiere cumpla un estabilizador, en especial en lo referente a vida útil de almacenamiento, absorción de agua, sensibilidad a la hidrólisis, estabilización en proceso, propiedades de color, volatilidad, comportamiento de migración,

compatibilidad y mejora en la fotoprotección. Como resultado, continua existiendo una necesidad de estabilizadores eficaces para materiales orgánicos que sean sensibles a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida y/o cumplan los requerimientos como reductores de la energía superficial para materiales orgánicos, por ejemplo, para aumentar la repelencia a aceite y agua de materiales orgánicos.

El documento US 4 621 109 A divulga derivados de 2, 3-dihidrobenz-4-oxa-1-tiina de fórmula general A

en la que cada uno de R1, R2 y R3 es hidrógeno, metilo o metoxi, y R2 y R3 juntos pueden ser además un anillo de benceno condensado, R4 es hidrógeno o un radical hidrocarbonado alifático m-valente que puede estar interrumpido por azufre y/o llevar grupos tiol como sustituyentes, o es halógeno cuando n es cero, X es -O-, -S-o -O-CO-, m es 1

o 2 y n es cero o 1. Se describe la preparación de dicho derivado y composiciones que contienen dicho derivado y 20 un material orgánico. Los derivados son útiles como antioxidantes para materiales orgánicos.

Ahora se ha encontrado que derivados de benzoxatiano son particularmente adecuados para su uso como estabilizadores para materiales orgánicos que son susceptibles a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida y/o como reductores de la energía superficial para materiales orgánicos.

En consecuencia, la invención se refiere a una composición que comprende a) un material orgánico sujeto a degradación oxidativa, térmica o fotoinducida, y

b) al menos un compuesto de fórmula I

en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25, fenilo no sustituido o 30 sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7) -S (O) n-CH2-CH (R7) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquilo C2-C25 interrumpido por 35 oxígeno; fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN, -NO2,

R7 es hidrógeno, alquilo C1-C12,

fenilo no sustituido o sustituido con halógeno o con alquilo C1-C4;

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados, R9 es -CN, -S (O) n-R10,

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, metal alcalino, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre;

R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alcanoilo C1-C4, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o R12 y R13, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C4 o está interrumpido por oxígeno, azufre o R14 es hidrógeno, alquilo C1-C8 o bencilo, y

n es 0, 1 o2.

El alquilo que tiene hasta 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, terc-butilo, 2-etilbutilo, n-pentilo, isopentilo, 1-metilpentilo, 1, 3dimetilbutilo, n-hexilo, 1-metilhexilo, n-heptilo, isoheptilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilbutilo, 1-metilheptilo, 3-metilheptilo, noctilo, 2-etilhexilo, 1, 1, 3-trimetilhexilo, 1, 1, 3, 3-tetrametilpentilo, nonilo, decilo, undecilo, 1-metilundecilo, dodecilo, 1, 1, 3, 3, 5, 5-hexametilhexilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, eicosilo o docosilo.

El alcanoilo que tiene hasta 4 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo formilo, acetilo, propionilo, butanoilo o pivaloilo.

El alquenilo que tiene hasta 2 a 25 átomos de carbono es un radical ramificado o no ramificado tal como, por ejemplo, vinilo, propenilo, 2-butenilo, 3-butenilo, isobutenilo, n-2, 4-pentadienilo, 3-metil-2-butenilo, n-2-octenilo, n-2dodecenilo, iso-dodecenilo, oleilo, n-2-octadecenilo o n-4-octadece-nilo.

El fenilo sustituido con alquilo C1-C4, que preferentemente contiene 1 a 3, preferentemente 1 o 2 grupos alquilo, es, por ejemplo, o-, m-o p-metilfenilo, 2, 3-dimetilfenilo, 2, 4-dimetilfenilo, 2, 5-dimetilfenilo, 2, 6-dimetilfenilo, 3, 4dimetilfenilo, 3, 5-dimetilfenilo, 2-metil-6-etilfenilo, 4-terc-butilfenilo, 2-etilfenilo o 2, 6-dietilfenilo.

El fenilalquilo C7-C9 es, por ejemplo, bencilo, α-metilbencilo, α, α-dimetilbencilo o 2-feniletilo.

Fenilalquilo C7-C9 sustituido con alquilo C1-C4 es, por ejemplo 4-metilbencilo, 4-metil-α-metilbencilo, 4-metil-α, αdimetilbencilo o 4-metilfenil-2-etilo.

Alquilo C3-C25 interrumpido por oxígeno o azufre es, por ejemplo, CH3-O-CH2CH2-, CH3-S-CH2CH2-, CH3-O-CH2CH2O-CH2CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) 2O-CH2CH2-, CH3- (O-CH2CH2-) 3O-CH2CH2-o CH3- (O-CH2CH2-) 4O-CH2CH2-.

Halógeno es por ejemplo fluoro, cloro, bromo o yodo.

Un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados es por ejemplo - (CF2) mCF3 o -CH2CH2 (CF2) mCF3 donde m es 3 a 19, preferentemente 3 a 12. Los restos perfluoroalquilo representan también mezclas de restos perfluoroalquilo, lo que significa que R8 normalmente contiene, de forma concomitante, una pequeña fracción de grupos perfluoroalquilo con un menos número de átomos de carbono y una pequeña fracción de grupos perfluoroalquilo con un mayor número de átomos de carbono.

Un cicloalquilo C5-C8 sustituido con alquilo C1-C4 es, por ejemplo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetilciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo, dimetilciclohexilo, trimetilciclohexilo, terc-butilciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo. Se da preferencia a ciclohexilo y terc-butilciclohexilo.

Cuyo R12 y R13 junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C4 o está interrumpido por oxígeno, azufre o esto denota, por ejemplo, los siguientes radicales:

R12 y R13 preferentemente forman con el átomo de nitrógeno al que están unidos, un anillo heterocíclico de 6 miembros interrumpido por oxígeno, tal como, por ejemplo,

Composiciones que son de interés incluyen aquellas que comprenden como componente (b) un compuesto de fórmula I, en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7) -S (O) n-CH2-CH (R7) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 interrumpido por oxígeno;

fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN,

R7 es hidrógeno, alquilo C1-C12 o fenilo,

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados, R9 es -CN, -S (O) n-R10,

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido... [Seguir leyendo]

1. Una composición que comprende a) un material orgánico susceptible a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida, y b) al menos un compuesto de fórmula I

en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquilo C2-C25 interrumpido por oxígeno; fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN, -NO2,

R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C1-C12,

fenilo no sustituido o sustituido con halógeno o con alquilo C1-C4;

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados, R9 es -CN, -S (O) n-R10,

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, metal alcalino, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre;

R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alcanoilo C1-C4, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o R12 y R13, junto con el átomo de nitrógeno al que están

unidos, forman un anillo heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C4 o está interrumpido por oxígeno, azufre o R14 es hidrógeno, alquilo C1-C8 o bencilo, y 5 n es 0, 1 o 2.

2. Una composición según la reivindicación 1, en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquenilo C2-C18, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 interrumpido por oxígeno; fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN,

R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C1-C12, o fenilo,

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados, R9 es -CN, -S (O) n-R10,

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C525 C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o alquilo C3-C18 que está interrumpido por oxígeno o azufre;

R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o R12 y R13, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C4 o está interrumpido por oxígeno, azufre o R14 es hidrógeno, alquilo C1-C8 o bencilo, y n es 0, 1 o 2.

3. Una composición según la reivindicación 1, en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C12, fenilo, bencilo, -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) 35 S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C12 o fenilo, R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C12, fenilo, halógeno, -CN,

R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno o alquilo C1-C12, R8 es - (CF2) mCF3 o -CH2-CH2- (CF2) mCF3, R9 es-CN

R10 es alquilo C1-C12, fenilalquilo C7-C9, fenilo o cicloalquilo C5-C8, R11 es hidrógeno, alquilo C1-C12, bencilo, fenilo o cicloalquilo C5-C8 o alquilo C3-C18,

R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C12, bencilo, fenilo; o R12 y R13, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 6 miembros, m es 3 a 12, y n es 0, 1 o 2.

4. Una composición según la reivindicación 1, en la que 15 R1 es alquilo C1-C4, -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R2 es alquilo C1-C4, -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R3 es hidrógeno, R4 es hidrógeno o fenilo, R5 es hidrógeno,

R6 es hidrógeno o fenilo, R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno,

R8 es -CH2-CH2- (CF2) 3CF3 o -CH2-CH2- (CF2) 7CF3,

R9 es R11 es hidrógeno o alquilo C1-C8, y n es 0, 1 o 2.

5. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (a) un polímero natural, semisintético o sintético.

6. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (a) un polímero termoplástico.

7. Una composición según la reivindicación 1, que comprende como componente (a) una poliolefina.

8. Una composición según la reivindicación 1, en la que el componente (b) está presente en una cantidad de 0, 0005 a 10 % basado en el peso del componente (a) .

9. Una composición según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente, además de los componentes (a) y (b) , otros aditivos.

10. Una composición según la reivindicación 9, que comprende como otros aditivos antioxidantes fenólicos, fotoestabilizadores y/o estabilizadores de procesado.

11. Un compuesto de fórmula I

en la que R1 y R2 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquenilo C2-C25, fenilo no sustituido o 10 sustituido con alquilo C1-C4; fenilalquilo C7-C9 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9,

R3 y R4 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4,

R5 y R6 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alquilo C2-C25 interrumpido por 15 oxígeno; fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; halógeno, -CN, -NO2,

R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno, alquilo C1-C12,

fenilo no sustituido o sustituido con halógeno o con alquilo C1-C4;

R8 es un alquilo o alquenilo perfluorado monovalente, un radical orgánico lineal o ramificado que tiene cuatro a doce átomos de carbono totalmente fluorados, R9 es -CN, -S (O) n-R10,

o -NO2,

R10 es hidrógeno, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4;

R11 es hidrógeno, metal alcalino, alquilo C1-C25, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; cicloalquilo C5-C8 no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o alquilo C3-C25 que está interrumpido por oxígeno o azufre;

R12 y R13 independientemente uno de otro son hidrógeno, alquilo C1-C25, alcanoilo C1-C4, fenilalquilo C7-C9, fenilo no sustituido o sustituido con alquilo C1-C4; o R12 y R13, junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, forman un anillo heterocíclico de 5, 6 o 7 miembros que no está sustituido o está sustituido con alquilo C1-C4 o está interrumpido por oxígeno, azufre o R14 es hidrógeno, alquilo C1-C8 o bencilo, y

n es 0, 1 o 2.

con la condición de que si n es 0 y R3y R4son hidrógeno, y

(A) R1, R2 y R5 son hidrógeno, entonces R6 no es hidrógeno o alquilo C1;

(B) R2, R5 y R6 son hidrógeno, entonces R1 no es alquilo C1;

(C) R1 y R2 son hidrógeno y R5 es fenilo, entonces R6 no es fenilo;

(D) R1 y R2 son alquilo C1 y R5 es fenilo, entonces R6 no es fenilo; o

(E) R1 y R2 son alquilo C1 y R5 es hidrógeno, entonces R6 no es heptilo.

12. Un compuesto según la reivindicación 11, en el que R1 es alquilo C1-C4, -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9, R2 es alquilo C1-C4, -CH (R7) -S (O) n-R8 o -CH (R7a) -S (O) n-CH2-CH (R7b) -R9, R3 es hidrógeno, R4 es hidrógeno o fenilo, R5 es hidrógeno, R6 es hidrógeno o fenilo, R7, R7a y R7b independientemente uno de otro, son hidrógeno, R8 es -CH2-CH2- (CF2) 3CF3 o -CH2-CH2- (CF2) 7CF3, R9 es

R11 es hidrógeno o alquilo C1-C8, y n es 0, 1 o 2.

13. Un procedimiento para estabilizar un material orgánico frente a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida y/o para reducir la energía superficial de materiales orgánicos, que comprende incorporar en los mismos o aplicar a los mismos al menos un compuesto de fórmula I según la reivindicación 1.

14. Uso de los compuestos de fórmula I según la reivindicación 1 como estabilizadores frente a la degradación oxidativa, térmica o fotoinducida y/o como reductores de la energía superficial para materiales orgánicos.