Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser.

Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación laser.

El dióxido de titanio es un material con un amplio campo de aplicaciones para cuya adecuación se requiere un determinado polimorfismo que hace necesario encontrar métodos de control de la transición de fase anatasa-rutilo que permitan regular la mezcla de ambas fases. Se propone la obtención de óxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada cuantitativa y/o espacialmente con resolución micrométrica mediante estampado laser. Este control de fases permite diseñar dispositivos multifuncionales y polivalentes basados en óxido de titanio nanocristalino y las distintas propiedades de sus fases anatasa y rutilo.

Dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo en proporción y/o distribución espacial controlada mediante irradiación láser

Sector de la Técnica

La invención se encuadra en el sector de dispositivos semiconductores y recubrimientos funcionales. De forma más concreta, se refiere a la fabricación de dióxido de titanio con proporción y/o distribución espacial a escala micrométrica de fases anatasa/rutilo a demanda para su aplicación en dispositivos funcionales de diversa índole tales como la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua o células solares.

Estado de la técnica

El dióxido de titanio (TÍO2) es en la actualidad uno de los materiales investigados con mayor profusión debido a sus múltiples aplicaciones tecnológicas e industriales, abarcando sectores como fotocatálisis, sensores de gases, células solares, almacenamiento de energía, pigmentos o medicina, entre otros (Asahi, R. et al., Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science, 293, 269-271 (2001); Roy, S.C. et al. Toward Solar Fuels: Photocatalytic Conversión of Carbón Dioxide to Hydrocarbons, ACS Nano 4, 1259-1278 (2010); Gratzel, M., Photoelectrochemical cells. Nature, 414, 338-344 (2001); Fabbri, F. et al.,Thermal Processing and Characterizations of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Nanostructured TÍO2F, J. Phys. Chem. C, 117, 3729-3738 (2013)). De hecho, en la actualidad, el TÍO2 es uno de los materiales de referencia en las aplicaciones basadas en fotocatálisis y está siendo empleado en la resolución de problemas medioambientales como la depuración de agua o la reducción de gases contaminantes. Por lo tanto, existe un creciente interés en ampliar su funcionalidad, impulsar el desarrollo de nuevas tecnologías y progresar en la investigación y optimización de sus propiedades. La mayoría de estas aplicaciones requiere un control exhaustivo de las dimensiones, estructura de defectos, dopado o polimorfismo de TÍO2. Así, por ejemplo, la relación superficie-volumen aumenta considerablemente al fabricarse en forma de nanopartículas, lo que mejora su aplicabilidad en sistemas como sensores de gases o catalizadores, cuya respuesta puede optimizarse mediante un dopado adecuado. En particular, la actividad fotocatalítica del TÍO2 mejora en muestras dopadas con Fe permitiendo, además, su uso en dispositivos magnéticos, mientras que dopado con Al favorece las aplicaciones en dispositivos de choque térmico.

El TÍO2 puede cristalizar en tres ectructuras: rutilo (tetragonal), anatasa (tetragonal) y brookita (ortorrómbica). Las fases metaestables anatasa y brookinta se transforman irreversiblemente a rutilo (la fase más estable) al elevar la temperatura. Acutalmente, las fases rutilo y anatasa son las más estudiadas y empleadas en diversas aplicaciones industriales en función de sus distintas propiedades físico-químicas, puesto que estas fases presentan distintos valores de intervalo prohibido de energía, constante dieléctrica, índice de refracción, energía superficial o propiedades mecánicas (Hanaor, D. A. H et al., Review of the anatase to rutile phase transformation, J. Mater. Sci. 46, 855-874 (2011)). En consecuencia, la fase rutilo se emplea comúnmente en aplicaciones optoelectrónicas, mientras que la fase anatasa se usa frecuentemente como catalizador. Asimismo, recientemente se ha comprobado que en algunos casos la mezcla controlada de fases anatasa/rutilo permite optimizar la aplicabilidad de este material en sistemas basados en fotocatálisis (Ohno, T. et al., Synergism between rutile and anatase HO2 partióles in photocatalytic oxidation of naphthalene, Appl. Catal. A. 244, 383- 391 (2003)) en comparación con la respuesta de las fases puras. Además, algunas de las aplicaciones de la fase anatasa se ven limitadas al poder transitar ésta a rutilo al elevar la temperatura, por lo que es imprescindible conocer los procesos que controlan la transición. En general, la transición anatasa-rutilo es un proceso no reversible que ocurre entre 600 y 700°C, siendo esta temperatura algo menor en el caso de que la anatasa se presente en forma de nanopartículas. Recientemente, se ha vuelto a retomar el estudio de esta transición poniéndose de relevancia que, además de la necesidad de aportar una cierta energía térmica, hay otros factores como la presencia de vacantes de oxígeno, intersticiales de titanio, presencia de dopantes, o área superficial, que son fundamentales en el mecanismo de la transición. En la actualidad, aún no se han comprendido en detalle los procesos químicos y físicos involucrados en la transición, o los mecanismos que la inhiben o la promueven, si bien se ha comprobado que el dopado puede modificar la transición anatasa-rutilo (a modo de ejemplo, el dopado con Fe la favorece mientras que el dopado con Al la inhibe). Por ello, se hace especialmente importante encontrar métodos de control de la transición anatasa-rutilo que permitan regular la mezcla de fases de modo que puedan ser explotadas en el diseño de dispositivos funcionales de diversa índole tales como la producción de hidrógeno mediante la descomposición fotocatalítica del agua o células solares de elevada eficiencia basadas en colorantes, ampliando así la funcionalización de este material.

Se han propuesto técnicas que generan la transición de anatasa-rutilo de un modo general y, por tanto, sin control local. Algunas se refieren a un control mediante la temperatura de recocido (JP2005137988, CN101698503), reacción en fase sólida (JP2005089213) o selección de la fase

mediante anodización (JPS63297592). En la mayoría de las ocasiones la transición conseguida no es homogénea pudiendo aparecer regiones a la largo de la mezcla con fases sin control alguno.

En la presente invención se propone un procedimiento para controlar la transición anatasa-rutilo empleando irradiación láser produciendo estampados con control de fase cuantitativo y espacial simultáneamente. La monitorización de las fases se realiza mediante la técnica Raman.

Hasta ahora, algunos autores han investigado la transición anatasa-rutilo mediante irradiación láser analizando la influencia del tamaño de partícula, la presencia de diferentes atmósferas, la reactividad de la superficie o el dopado (Ricci, P.C. et al., Anatase to rutile phase transition in TiOí nanoparticles irradiatedby visible light, Journal of Physical Chemistry C 117, 7850-7857 (2013); Zhang, J. et al., UVRaman spectroscopic study on HO2. I. Phase transformation at the Surface and in the bulk, Journal of Physical Chemistry B 110, 927-935 (2006)). Sin embargo, no se ha conseguido establecer un control en la generación local de fase rutilo o fases mixtas.

Por otra parte, en el documento EP0767222 se describe un método de control que incorpora la monitorización de la distribución cuantitativa de las fases mediante la técnica Raman. Sin embargo, el método de la presente invención incorpora la monitorización de la distribución espacial de las fases ampliando así su funcionalización.

Descripción detallada de la invención

Las nano partículas de dióxido de titanio se sintetizan empleando una variante del método de Pechini que permite un gran control del tamaño y el dopado de las nanopartículas (P201400722). Los precursores empleados en el proceso de síntesis son Ti(OBu)4, ácido cítrico, etilenglicol y M(N03)39H20 en el caso de nanopartículas dopadas con un metal M (por ejemplo, Al o Fe). En primer lugar, se prepara una disolución de ácido cítrico con agua desionizada (en proporción 1:3). En segundo lugar, se añaden a la solución acuosa las cantidades estequiométricas de Ti(OBu)4 y del precursor del dopante seleccionado, mientras que la mezcla se mantiene bajo agitación continua a una temperatura inferior a 100°C (sin ebullición). Posteriormente se añade la cantidad de etilenglicol al ácido cítrico en relación 2:3 formándose un gel según se evapora el agua a una temperatura superior a 100°C lo que genera una resina que después se calcina para obtener un polvo fino de nanopartículas de dióxido de titanio. Con el objeto de eliminar residuos orgánicos, el polvo obtenido se somete a un tratamiento térmico a 350°C durante 30 horas. Finalmente, las muestras dopadas con hierro son

tratadas a 450°C durante 15 horas y las dopadas con aluminio se tratan a 550°C durante 15 horas para completar la cristalización de las nanopartículas.

En ambos casos, se obtienen nanopartículas con un contenido de carbono por debajo del límite de detección del analizador empleado y un dopado controlado de hasta el 30% catiónico. Las dimensiones de las nanopartículas oscilan entre 3 y 10 nm en función del dopante y su concentración. En concreto, las nanopartículas... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución espacial mediante irradiación láser que comprende:

Obtener los espectros Raman característicos de nanopartículas sin dopar para cada fase (anatasa y rutilo)

Diseñar un patrón de irradiación que seguirá el láser sobre la muestra irradiada.

Irradiar con láser, siguiendo el patrón diseñado, las nanopartículas de dióxido de titanio monofásicas de anatasa en forma de pastilla.

Controlar la evolución de la transición anatasa-rutilo mediante la adquisición de espectros Raman del material irradiado.

Calcular el porcentaje de la fase rutilo generada por comparación entre los espectros obtenidos en la monitorización y los espectros característicos de cada fase.

Mantener el proceso de irradiación hasta conseguir el porcentaje de fase rutilo deseado.

2. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicación 1, donde las nanopartículas de dióxido de titanio irradiadas son puras o dopadas con Al y/o Fe.

3. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones 1 y 2, donde la irradiación se realiza localmente mediante un microscopio confocal equipado con un láser He-Cd con una longitud de onda de 325 nm y una potencia de salida de 25mW.

4. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde los espectros característicos de cada fase (anatasa y rutilo) y los espectros de control se toman con la mínima potencia láser y se ajustan mediante la calibración del espectro resultante a una mezcla ponderada del espectro propio de la fase anatasa (Sa) y de la fase rutilo (Sr).

5. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicación 3, donde la potencia de salida del láser se reduce en factores 0.5, 0.25 y 0.1 empleando filtros neutros.

6. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde la irradiación de las nanopartículas dopadas o sin dopar se realiza sobre una región circular micrométrica de diámetro d con la potencia máxima del láser durante tiempos controlados que oscilan entre 30 segundos y 6 horas en función de la composición de la muestra y el porcentaje de fase rutilo deseada.

7. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controladas en proporción y distribución, según reivindicaciones anteriores, donde el porcentaje de fase rutilo generado en un punto tras la irradiación (Sexp) durante un tiempo (t) se calcula mediante la ecuación:

Sexp CLSa "t"

donde a y p son los parámetros de la combinación lineal empleados para reproducir el espectro Sexp, a partir de los espectros de referencia Sa y Su, que representan la fracción en volumen de cada una de las fases en función del tiempo de irradiación.

8. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicación 1, donde el patrón de irradiación es una malla de mxm puntos de irradiación en áreas de L1XL2 pm2 siendo Un, > d, siendo d el diámetro de la región circular micrométrica irradiada en cada punto por el láser enfocado sobre la muestra

9. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicación 8, donde el área irradiada por el láser en cada uno de los n¡xri2 pasos corresponde a 7t(d/2)2.

10. Procedimiento de obtención de dióxido de titanio nanocristalino con mezcla de fases anatasa y rutilo controlada en proporción y distribución, según reivindicaciones 8 y 9,

donde el porcentaje de fase rutilo generado en el área de estudio, L1XL2 (gm2) se calcula según la ecuación:

Rutilo (%) = ^nQ Rt{%)