CRAQUEO CATALÍTICO DE COMPUESTOS ORGÁNICOS UTILIZANDO UNA ZEOLITA Y MODIFICADA.
La presente invención se refiere a un procedimiento, en ausencia de hidrógeno,
de craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando un material zeolítico, zeolita Y modificada. En dicho proceso de craqueo el material zeolítico modificado puede estar presente como el único componente zeolítico, o combinado con al menos un segundo componente zeolítico.
El procedimiento de craqueo catalítico al que se refiere la presente invención comprende al menos los siguientes pasos:
a. introducir al menos un primer material zeolítico, zeolita modificada, en el interior de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un compuesto orgánico,
c. dejar en contacto el material zeolítico modificado y el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la reacción.
Tipo: Patente de Invención. Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: P201231021.
Solicitante: CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS (CSIC).
Nacionalidad solicitante: España.
Inventor/es: CORMA CANOS,AVELINO, MARTÍNEZ SÁNCHEZ,Mª Cristina.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C01B39/24 QUIMICA; METALURGIA. › C01 QUIMICA INORGANICA. › C01B ELEMENTOS NO METALICOS; SUS COMPUESTOS (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la preparación de elementos o de compuestos inorgánicos excepto anhídrido carbónico C12P 3/00; producción de elementos no metálicos o de compuestos inorgánicos por electrólisis o electroforesis C25B). › C01B 39/00 Compuestos que tienen propiedades de tamices moleculares y de cambiadores de base, p. ej. zeolitas cristalinas; Su preparación; Tratamiento posterior, p. ej. cambio de iones o extracción del aluminio (tratamiento para modificar las propiedades de adsorción o de absorción, p. ej. conformación utilizando un ligante, B01J 20/10; tratamiento para modificar las propiedades catalíticas, p. ej. combinación de tratamientos para hacer a las zeolitas apropiadas para su utilización como catalizador, B01J 29/04; tratamiento para mejorar las propiedades de cambiadores de iones B01J 39/14). › Tipo Y.
- C10G11/05 C […] › C10 INDUSTRIAS DEL PETROLEO, GAS O COQUE; GAS DE SINTESIS QUE CONTIENE MONOXIDO DE CARBONO; COMBUSTIBLES; LUBRICANTES; TURBA. › C10G CRACKING DE LOS ACEITES DE HIDROCARBUROS; PRODUCCION DE MEZCLAS DE HIDROCARBUROS LIQUIDOS, p. ej. POR HIDROGENACION DESTRUCTIVA, POR OLIGOMERIZACION, POR POLIMERIZACION (cracking para la producción de hidrógeno o de gas de síntesis C01B; cracking que produce hidrocarburos gaseosos que producen a su vez, hidrocarburos individuales o sus mezclas de composición definida o especificada C07C; cracking que produce coque C10B ); RECUPERACION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS A PARTIR DE ESQUISTOS, DE ARENA PETROLIFERA O GASES; REFINO DE MEZCLAS COMPUESTAS PRINCIPALMENTE DE HIDROCARBUROS; REFORMADO DE NAFTA; CERAS MINERALES. › C10G 11/00 Cracking catalítico, en ausencia de hidrógeno, de aceites de hidrocarburos (cracking por contacto directo con metales o sales fundidas C10G 9/34). › Aluminosilicatos cristalinos, p. ej. tamices moleculares.
PDF original: ES-2440816_A1.pdf
Fragmento de la descripción:
Campo técnico de la invención Catalizadores de craqueo catalítico.
Estado de la técnica anterior a la invención La tendencia general en procesos catalíticos, entre ellos los pertenecientes al campo del refino, es la reducción de costes gracias al aumento de la actividad de los catalizadores empleados, y especialmente a la optimización de su selectividad “Marcilly, C., Journal of Catalysis 216, 47 (2003) ”. Por otra parte, los procesos de conversión cobran mayor importancia debido a la disminución del consumo de fuel pesado. Está previsto que el proceso de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC) siga siendo el principal proceso de conversión de destilados de vacío, gracias a su gran capacidad de procesado y a su flexibilidad, que permite dirigir su producción a gases (propileno y butenos) , gasolina o diesel, con modificaciones mínimas de la unidad o de las condiciones de operación (A. Corma, B.W. Wojciechowski, Catal. Rev. Sci. Eng. 27 (1985) 29) .
El consumo mundial de combustibles líquidos sigue aumentando, pero la demanda está cambiando en los últimos años, con un claro incremento en la demanda de diesel y una disminución en la de gasolina. Esta tendencia está mucho más marcada en el mercado europeo “Hydrocarbon Processing vol 82, nº9 p47 (2003) ”. También la demanda de olefinas ligeras para la industria petroquímica está en continuo crecimiento “Marcilly C., Studies in Surface Science and Catalysis 135, 37 (2001) ; Hydrocarbon Processing vol. 80, nº6 p 23, (2001) ”. El
craqueo catalítico fluido o su variante, el craqueo catalítico profundo (DCC) , junto con el craqueo con vapor, son las unidades que más contribuyen a la producción de olefinas C3-C5. Especialmente el craqueo catalítico produce gran cantidad de propileno, una de las olefinas más demandadas. Además, el FCC contribuye aproximadamente al 30% de la corriente de gasolina en la refinería, y en este momento en el que existe, sobre todo en Europa, un exceso de producción global de gasolina, es posible aumentar la selectividad a propileno de la unidad de FCC a costa de una mayor conversión de la fracción de gasolina, optimizándose así el rendimiento económico de la unidad.
Por otra parte, la fracción diesel obtenida por FCC tiene un bajo índice de cetano, debido a su elevado contenido de compuestos aromáticos, especialmente de poliaromáticos. Debido a la capacidad de procesado de la unidad
de FCC sería de gran interés, especialmente desde el punto de vista económico, poder mejorar la calidad de dicha fracción durante el propio proceso. Existe, por tanto, la necesidad de desarrollar una nueva generación de catalizadores de FCC que proporcione una buena conversión de las fracciones pesadas a combustibles líquidos de bajo contenido en aromáticos, y que al mismo tiempo maximicen la producción a olefinas ligeras, especialmente propileno (W. Vermeiren, J. P. Gilson, Topics in Catalysis 52 (2009) 1131–1161) .
A principio de los años 1960, la zeolita Y sustituyó a la sílice-alúmina amoría como componente activo en los catalizadores de FCC, y desde entonces sus propiedades se han ido optimizando de forma progresiva, aumentando su actividad y ajustando su selectividad, intentando adaptar la producción a las necesidades del mercado. Estas mejoras se han conseguido estabilizando y ultra-estabilizando la zeolita Y mediante la 45 introducción de tierras raras (RE) y/o mediante procesos de desaluminización por tratamientos hidrotérmicos combinados con tratamientos ácidos, todos ellos procedimientos bien conocidos en el Estado de la Técnica.
Por otra parte, se ha propuesto la sustitución de la zeolita Y por nuevas zeolitas de poro grande como la ZSM-20, Beta, Omega, L, o Mordenita (vease J. Chem. Soc., Faraday Trans. 86 (1990) 1001, J. Catal. 165 (1997) 102,
Stud. Surf. Sci. Catal. 46 (1989) 115, US5314612, EP489324, US474292, US4137152, EP350331, FR2661621) .
En EP 1, 445, 297 se describe el uso de la zeolita ITQ-21, una zeolita tridimensional de poro grande con una estructura muy abierta, la cual es más activa en la conversión de un gasoil de vacío y más selectiva a propileno que una zeolita USY comercial ultra-estabilizada. En WO2008/014920 se muestra que la zeolita ITQ-33, con 55 poros extra-grandes de 18MR (12.2 Å) y canales de 10MR de poro medio interconectados, produce simultáneamente elevados rendimientos a diesel y a olefinas ligeras, especialmente a propileno. Sin embargo, la aplicación práctica de estos nuevos materiales se encuentra limitada debido a su elevado coste de fabricación.
La producción de propileno en el FCC puede incrementarse modificando las condiciones de operación de la 60 unidad, como por ejemplo aumentando la temperatura del reactor. Sin embargo esta solución produce un aumento importante en gases, y en especial del no deseado gas seco. Mediante el empleo de nuevas composiciones de catalizadores que conlleven la utilización de mezclas de zeolitas se obtienen mejores resultados. El uso de la zeolita ZSM-5 como aditivo en catalizadores de FCC conduce a un aumento en las olefinas C3 y C4 (véase por ejemplo US-3758403, US-3769202; US-3894931; US-3894933; US-3894934; US
3926782; US-4309280; US-4309279; US-437458 y Buchanan, J.S. y Adewuyi, Y.G., Applied Catalysis: A General, 134, 247 (1996) ; Madon, R.J., Journal of Catalysis 129 (1) , 275 (1991) . Sin embargo, se sabe que la introducción de zeolita ZSM-5 tiene poca o ninguna influencia sobre la conversión total “Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 76, 499 (1993) ”.
La desilicación controlada en medio básico está descrita en la bibliografía como un proceso económico y efectivo, que genera mesoporosidad adicional en estructuras microporosas zeolíticas (vease Groen et al., Micro. Meso. Mater. 69 (2004) 29, Perez-Ramirez et al., Chem. Soc. Rev. 37 (2008) 2530) . En WO2008/147190 se describe la preparación de una zeolita mordenita mesoporosa mediante un tratamiento alcalino que genera mesoporosidad por extracción de silicio. Los tratamientos alcalinos se pueden utilizar de forma independiente, o en combinación con otros tratamientos post-síntesis. Por ejemplo, llevar a cabo de forma secuencial tratamientos básicos y ácidos puede ser un modo efectivo de mejorar el comportamiento catalítico de un material zeolítico modificado. El tratamiento básico crea mesoporos, mientras que el tratamiento ácido disuelve las especies extrared, ricas en aluminio, y modifica la acidez superficial de la muestra (véase, entre otros, Fernandez et al., Chem. Eur. J. 16 (2010) 6224, Verboekend et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) 14193, Catal. Sci. Technol. 1 (2011) 1331) .
Lo que se ha observado según el procedimiento de la presente invención es que catalizadores que contienen zeolitas Y modificadas, con mesoporosidad adicional y estabilizadas mediante intercambio con tierras raras (RE) y/o tratamiento hidrotérmico, son más selectivas a la fracción de diesel y producen una fracción de gases LPG más olefínica que una zeolita comercial de igual actividad. Además, la fracción de diesel obtenida contiene menos poliaromáticos y estos catalizadores convierten en mayor medida la fracción pesada de Fondo, con punto de ebullición superior a 482ºC.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un procedimiento de craqueo de compuestos orgánicos y, de manera preferente, de fracciones de hidrocarburos derivados del petróleo o sintéticas, en ausencia de hidrógeno, utilizando un material zeolítico modificado, cuya estructura se caracteriza por la presencia de mesoporosidad adicional generada mediante un tratamiento básico controlado.
Además, en dicho proceso de craqueo el material zeolítico modificado puede estar presente como el único componente zeolítico, o combinado con al menos un segundo componente zeolítico.
La presente invención se refiere a un proceso de craqueo catalítico en ausencia de hidrógeno de compuestos orgánicos que comprende, al menos, los siguientes pasos:
a. introducir al menos una zeolita Y modificada, en el interior de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un compuesto orgánico,
c. dejar en contacto la zeolita Y modificada y el compuesto orgánico el tiempo necesario para que se produzca la reacción,
En dicho proceso, la zeolita Y modificada puede presentar mesoporosidad y se prepara preferentemente a partir de al menos un precursor en contacto con una solución acuosa básica y al menos un tratamiento hidrotérmico. La preparación de la zeolita Y puede comprender, además, al menos un proceso de intercambio iónico.
Las zeolitas utilizadas como precursores de la zeolita modificada utilizada en el proceso... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. roceso de craqueo catalitico en ausencia de hidrogeno de compuestos organicos caracterizado porque comprende, al menos, los siguientes pasos)
a. introducir al menos una zeolita Y modificada que presenta mesoporosidad y preparada a partir de al menos un precursor en contacto con una solucion acuosa basica y al menos un tratamiento hidrotermico, en el interior de un reactor,
b. alimentar el reactor con al menos un compuesto organico, y
c. dejar en contacto la zeolita Y modificada y el compuesto organico el tiempo necesario para que se produzca la reaccion.
2. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º, caracterizado porque la preparacion de la zeolita Y modificada comprende, ademas, al menos un proceso de intercambio ionico.
4. ºroceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones º a º, caracterizado porque el precursor de la zeolita modificada tiene una relacion molar silice/alumina comprendida entre º) º y ººº) º .
5. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el precursor de la zeolita modificada tiene una relacion molar silice/alumina comprendida entre 4) º y 75) º.
7. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º, caracterizado porque dicho segundo material zeolitico esta seleccionado entre zeolitas con estructuras que contienen poros delimitados por anillos seleccionados entre º4, ºº y miembros y combinaciones de las mismas.
8. ºroceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones º y 7, caracterizado porque dicho segundo material zeolitico esta seleccionado entre CIT 5, UTD ºº, zeolita eta, ITO 7, zeolita Y, 55ºººº , Nuº8º, º5M º5, 5AºOººº, MCMººº y combinaciones de los mismos.
º5
9. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion 8, caracterizado porque dicho segundo material zeolitico esta seleccionado entre zeolita eta, zeolita Y, º5M º5, y combinaciones de las mismas.
10. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones a , caracterizado porque el segundo material zeolitico se encuentra en una proporcion en peso con respecto a la zeolita Y modificada de entre º y 8º%.
11. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones y , caracterizado 45 porque el intercambio ionico se lleva a cabo con iones seleccionados entre cationes divalentes, cationes trivalentes, tierras raras y combinaciones de los mismos.
12. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion ºº, caracterizado porque el
intercambio ionico se lleva a cabo con tierras raras. 5º
13. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones y , caracterizado porque el intercambio ionico es completo.
14. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones y , caracterizado 55 porque el intercambio ionico es parcial.
15. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones a º4, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 4º y 8ººDC.
16. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º5, caracterizado porque se lleva a cabo a una temperatura entre 45 y º5ºDC.
17. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones a ºº, caracterizado
porque el compuesto organico comprende, al menos, una fraccion de hidrocarburo. 5
18. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º8, caracterizado porque la fraccion de hidrocarburo deriva del petroleo.
19. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º8, caracterizado porque la 5 fraccion de hidrocarburo deriva de la biomasa.
20. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun la reivindicacion º8, caracterizado porque la fraccion de hidrocarburo es sintetica.
21. roceso de craqueo catalitico de compuestos organicos segun las reivindicaciones a ºº, caracterizado porque dicho proceso esta seleccionado entre procesos de Craqueo Catalitico profundo y Craqueo Catalitico en lecho fluido.
º5
FIG. 1
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