Compuestos insecticidas.

Un compuesto de fórmula (I)

en que

A1, A2, A3 y A4 son, independientemente uno de otro, C-H, C-R5 o nitrógeno;

G es oxígeno o azufre;

R1 es hidrógeno, alquilo C1-C8, alcoxi C1-C8-, alquil C1-C8-carbonil- o alcoxi C1-C8-carbonil-; R2 es un grupo de fórmula (II)

en que

L es un enlace sencillo o alquileno C1-C6; e

Y1, Y2 e Y3 son, independientemente de otro, CR8R9, C≥O, C≥N-OR10, N-R10, S, SO, SO2, S≥N-R10 o SO≥N-R10, con la condición de que al menos uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR8R9, C≥O o C≥N-OR10;

R3 es haloalquilo C1-C8;

R4 es arilo o arilo sustituido con uno a cinco R7, o heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a cinco R7; cada uno de R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C1-C8, haloalquenilo C1-C8, alquinilo C1-C8, haloalquinilo C1-C8, cicloalquilo C3-C10, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquil C1-C8-sulfinilo, haloalquil C1-C8-sulfinilo, alquil C1-C8-sulfonilo, haloalquil C1-C8- sulfonilo, o

dos R5 en átomos de carbono adyacentes forman juntos un puente -CH≥CH-CH≥CH-;

R6 es hidrógeno o alquilo C1-C8;

cada uno de R7 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, hidroxi, alcoxi C1-C8, haloalcoxi C1-C8, mercapto, alquiltio C1-C8, haloalquiltio C1-C8, alquil C1-C8-sulfinilo, haloalquil C1-C8-sulfinilo, alquil C1-C8-sulfonilo, haloalquil C1-C8- sulfonilo, alquil C1-C8-carbonilo, alcoxi C1-C8-carbonilo, arilo o arilo sustituido con cuatro a cinco R11, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco R11;

cada uno de R8 y R9 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C8 o haloalquilo C1-C8;

cada uno de R10 es independientemente hidrógeno, ciano, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alquil C1-C8-carbonilo, haloalquil C1-C8-carbonilo, alcoxi C1-C8-carbonilo, haloalcoxi C1-C8-carbonilo, alquil C1-C8-sulfonilo, haloalquil C1- C8-sulfonilo, aril-alquileno C1-C4 o aril-alquileno C1-C4, en que el resto arilo está sustituido con uno a tres R12, o heteroaril-alquileno C1-C4 o heteroaril-alquileno C1-C4, en que el resto heteroarilo está sustituido con uno a tres R12; cada uno de R11 y R12 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C1-C8, haloalquilo C1-C8, alcoxi C1-C8-, haloalcoxi C1-C8- o alcoxi C1-C8-carbonil-;

o una sal o N-óxido del mismo.

Compuestos insecticidas

La presente invención se refiere a determinados derivados de dihidro-pirrol con un anillo de cuatro miembros como grupo terminal, a procedimientos y productos intermedios para la preparación de estos derivados, a composiciones insecticidas, acaricidas, nematicidas y molusquicidas que comprenden estos derivados y a métodos de utilizar estos derivados para la represión de plagas de insectos, ácaros, nematodos y moluscos.

Determinados derivados de dihidro-pirrol con propiedades insecticidas se describen, por ejemplo, en los documentos JP 27/9178 y JP 28/133273.

El documento WO 27/8131 describe determinados derivados de antranilamida con actividad insecticida. El documento WO 29/97992 describe determinados derivados de antranilamida con actividad insecticida. El documento WO 21/2522 describe determinados derivados tetracíclicos con actividad insecticida. Los documentos WO 29/97992 y WO 21/2522 caen dentro del Artículo 54(3) del CPE.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que derivados de dihidro-pirrol con un anillo de cuatro miembros como grupo terminal tienen propiedades insecticidas.

Por lo tanto, la presente invención proporciona un compuesto de fórmula (I)

(I)

en que

A1, A2, A3 y A4 son, Independientemente uno de otro, C-H, C-R5 o nitrógeno;

G es oxígeno o azufre;

R1 es hidrógeno, alquilo C-i-C8, alcoxi Ci-C8-, alquil Ci-C8-carbon¡l- o alcoxl Ci-C8-carbonll-; R2 es un grupo de fórmula (II)

(II)

en que

L es un enlace sencillo o alquileno Ci-C6; e

Y1, Y2 e Y3 son, independientemente de otro, CR8R9, C=, C=N-OR1, N-R1, S, SO, S2, S=N-R1 o SO=N-R1, con la condición de que al menos uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR8R9, C= o C=N-OR1;

R3 es haloalqullo Ci-C8;

R4 es arllo o arllo sustituido con uno a cinco R7, o heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a cinco R7; cada uno de R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalqullo Ci-C8, alquenilo Ci-C8, haloalquenllo Ci-C8, alqulnllo Ci-C8, haloalquinilo Ci-C8, clcloalqullo C3-C1, alcoxl Ci-C8, haloalcoxl Ci-C8, alquiltio Ci-C8, haloalqulltio Ci-C8, alquil Ci-C8-sulfinilo, haloalqull Ci-C8-sulfinilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil Ci-C8- sulfonilo, o

dos R5 en átomos de carbono adyacentes forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH-;

R6 es hidrógeno o alquilo Ci-C8;

cada uno de R7 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalqullo Ci-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenllo C2-C8, alqulnllo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, hidroxl, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8, mercapto, alquiltio Ci-C8, haloalquiltio Ci-C8, alquil Ci-C8-sulfinilo, haloalquil Ci-C8-sulfinilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil Ci-C8- sulfonilo, alquil Ci-C8-carbon¡lo, alcoxl Ci-C8-carbonilo, arilo o arilo sustituido con cuatro a cinco R11, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco R11;

cada uno de R8 y R9 es independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C8 o haloalqullo Ci-C8; cada uno de R1 es independientemente hidrógeno, ciano, alquilo Ci-C8, haloalqullo Ci-C8, alquil Ci-C8-carbonilo, haloalquil Ci-C8-carbonilo, alcoxi Ci-C8-carbonilo, haloalcoxi Ci-C8-carbonilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil C-i- C8-sulfonilo, aril-alquileno C1-C4 o aril-alquileno C1-C4, en que el resto arilo está sustituido con uno a tres R12, o

heteroaril-alquileno o heteroaril-alquileno C1-C4, en que el resto heteroarilo está sustituido con uno a tres R12; cada uno de R11 y R12 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo C-i-Cs, haloalqu¡lo C-i-Cs, alcoxi C-i-Cs-, haloalcoxi Ci-C3- o alcoxi Ci-Cs-carbonil-; o una sal o A/-óxido del mismo.

Los compuestos de fórmula (I) pueden existir en diferentes isómeros geométricos u ópticos o formas tautoméricas. Esta invención cubre todos estos isómeros y tautómeros y sus mezclas en todas las proporciones, así como formas isotópicas tales como compuestos deuterados.

Los compuestos de la invención pueden contener uno o más átomos de carbono asimétricos, por ejemplo, en el grupo -CR3R4-, y pueden existir como enantiómeros (o como pares de diastereoisómeros) o como mezclas de los mismos.

Grupos alquilo (solos o como parte de un grupo mayor tal como alcoxi-, alquiltio-, alquilsulfinil-, alquilsulfonil-, alquilcarbonil- o alcoxicarbonil-) pueden estar en forma de una cadena lineal o ramificada y son, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, prop-2-ilo, butilo, but-2-ilo, 2-metil-prop-1-ilo o 2-metil-prop-2-ilo. Los grupos alquilo son, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente grupos alquilo Ci-C6, más preferiblemente C1-C4, lo más preferiblemente grupos alquilo C1-C3.

Grupos alquileno pueden estar en forma de una cadena lineal o ramificada y son, por ejemplo, -CH2-, -CH2-CH2-,- CH(CH3)-, -CH2-CH2-CH2-, -CH(CH3)-CH2- o -CH(CH2CH3)-. Los grupos alquileno son, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente grupos alquileno Ci-C3, más preferiblemente C1-C2, lo más preferiblemente C-i.

Los grupos alquenilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, y pueden estar, en caso apropiado, en la configuración (E) o (Z). Ejemplos son vinilo y alilo. Los grupos alquenilo son, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente grupos alquenilo C2-C6, más preferiblemente C2-C4, lo más preferiblemente C2-C3.

Los grupos alquinilo pueden estar en forma de cadenas lineales o ramificadas, Ejemplos son etinilo y propargilo. Los grupos alquinilo son, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente grupos alquinilo C2-C6, más preferiblemente C2-C4, lo más preferiblemente C2-C3.

Halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo.

Grupos haloalquilo (solos o como parte de un grupo mayor tal como haloalcoxi-, haloalquiltio-, haloalquilsulfinil-, haloalquilsulfonil-, haloalquilcarbonil- o haloalcoxlcarbonil-) son grupos alquilo que están sustituidos con uno o más de los átomos de halógeno ¡guales o diferentes y son, por ejemplo, dlfluorometllo, trifluorometllo, clorodifluorometllo o 2,2,2-trifluoro-etilo.

Grupos haloalquenllo son grupos alquenilo que están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, 2,2-dlfluoro-vlnilo o 1,2-dicloro-2-fluoro-vinilo.

Grupos haloalqulnllo son grupos alquinilo que están sustituidos con uno o más de los mismos o diferentes átomos de halógeno y son, por ejemplo, 1 -cloro-prop-2-inilo.

Grupos clcloalqullo pueden estar en forma mono- o bi-cfclica y son, por ejemplo, ciclopropllo, clclobutllo, ciclohexilo y biciclo[2.2.1 ]heptan-2-ilo. Los grupos cicloalquilo son, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente grupos cicloalquilo C3-Cs, más preferiblemente C3-C6.

Grupos arllo son sistemas de anillos aromáticos que pueden estar en forma mono-, b¡- o tri-cíclica. Ejemplos de tales anillos Incluyen fenilo, naftllo, antracenllo, ¡ndenllo o fenantrenilo. Grupos arilo preferidos son fenllo y naftllo, siendo el más preferido fenilo. Cuando se dice que un resto arllo está sustituido, el resto arilo está, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente sustituido con uno a cuatro sustituyeles, más preferiblemente con uno a tres sustituyentes.

Grupos heteroarilo son sistemas de anillos aromáticos que contienen al menos un heteroátomo y que consisten en un solo anillo o en dos o más anillos condensados. Preferiblemente, los anillos individuales contendrán hasta tres heteroátomos y sistemas blcícllcos hasta cuatro heteroátomos, que se eligen preferiblemente de nitrógeno, oxígeno y azufre. Ejemplos de grupos monocícllcos Incluyen plrldllo, pmdazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, pirrolilo, pirazolllo, imidazolilo, triazolilo, furanllo, tlofenllo, oxazolllo, ¡soxazolllo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo y tiadlazolllo.

Ejemplos de grupos bicfclicos incluyen quinolinllo, clnollnllo, quinoxalinilo, indolilo, indazolilo, bencimldazolilo, benzotlofenllo y benzotlazolllo. Se prefieren grupos heteroarllo monocíclicos, siendo piridilo el más preferido. Cuando se dice que un resto heteroarllo está sustituido, el resto heteroarilo está, a menos que se indique lo contrario, preferiblemente sustituido con uno a cuatro sustituyentes, más preferiblemente con uno a tres sustltuyentes.

Grupos heteroclclllo se definen para Incluir grupos heteroarilo y, además, sus análogos insaturados o parcialmente ¡nsaturados. Ejemplos de grupos monocíclicos Incluyen tletanilo, pirrolidinilo, tetrahidrofuranilo, [1,3]dioxolanilo, piperidinilo, piperazinilo, [1,4]dioxanilo, y morfollnllo o sus versiones oxidadas tales como 1-oxo-tietanilo y 1,1- dloxo-tletanllo. Ejemplos de grupos bicfclicos Incluyen 2,3-dihidro-benzofuranilo, benzo[1,3]dioxolanilo y 2,3- dih¡dro-benzo[1,4]d¡oxin¡lo.... [Seguir leyendo]

en que

A1, A2, A3 y A4 son, independientemente uno de otro, C-H, C-R5 o nitrógeno;

G es oxígeno o azufre;

R1 es hidrógeno, alquilo Ci-C8, alcoxi C-i-Cs-, alquil Ci-C8-carbonil- o alcoxi Ci-C8-carbon¡l-; R2 es un grupo de fórmula (II)

en que

L es un enlace sencillo o alquileno Ci-C6; e

Y1, Y2 e Y3 son, independientemente de otro, CR8R9, C=, C=N-OR1, N-R1, S, SO, S2, S=N-R1 o SO=N-R1, con la condición de que al menos uno de Y1, Y2 o Y3 no sea CR8R9, C= o C=N-OR1;

R3 es haloalqullo Ci-C8;

R4 es arllo o arllo sustituido con uno a cinco R7, o heteroarilo o heteroarilo sustituido con uno a cinco R7; cada uno de R5 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alquenilo Ci-C8, haloalquenllo Ci-C8, alquinilo Ci-C8, haloalquinilo Ci-C8, cicloalquilo C3-C1, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8, alquiltio Ci-C8, haloalqulltlo Ci-C8, alquil Ci-C8-sulfinilo, haloalquil Ci-C8-sulfinilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil C-i-C8- sulfonllo, o

dos R5 en átomos de carbono adyacentes forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH-;

R6 es hidrógeno o alquilo Ci-C8;

cada uno de R7 es independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alquenilo C2-C8, haloalquenilo C2-C8, alquinilo C2-C8, haloalquinilo C2-C8, hidroxi, alcoxi Ci-C8, haloalcoxi Ci-C8, mercapto, alquiltio Ci-C8, haloalquiltio C-i-Cs, alquil Ci-C8-sulf¡n¡lo, haloalquil Ci-C8-sulfinilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil Ci-C8- sulfonilo, alquil C-i-Cs-carbonilo, alcoxi Ci-C8-carbonilo, arilo o arilo sustituido con cuatro a cinco R11, o heterociclilo o heterociclilo sustituido con uno a cinco R11;

cada uno de R8 y R9 es Independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo Ci-C8 o haloalquilo Ci-C8; cada uno de R1 es independientemente hidrógeno, ciano, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alquil Ci-C8-carbon¡lo, haloalquil Ci-C8-carbonllo, alcoxi Ci-C8-carbonllo, haloalcoxi Ci-C8-carbonilo, alquil Ci-C8-sulfonilo, haloalquil C1- C8-sulfonilo, aril-alquileno C1-C4 o aril-alquileno C1-C4, en que el resto arilo está sustituido con uno a tres R12, o heteroaril-alquileno C1-C4 o heteroaril-alquileno C1-C4, en que el resto heteroarilo está sustituido con uno a tres R12; cada uno de R11 y R12 es Independientemente halógeno, ciano, nitro, alquilo Ci-C8, haloalquilo Ci-C8, alcoxi Ci-C8-, haloalcoxi Ci-C8- o alcoxi Ci-C8-carbonil-; o una sal o A/-óx¡do del mismo.

2. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en que A1 es C-R5, A2 es C-H, A3 es C-H o nitrógeno y A4 es C-H o nitrógeno.

3. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en que G es oxígeno.

4. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en que R1 es hidrógeno, metilo, etilo, metilcarbonil- o metoxicarbonil-.

5. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en que R2 es un grupo de fórmula (lie)

X/fA

(lie)

en que

R13 es alquilo C-i-Cs, m es , 1, 2, 3, 4 ó 5, e

Y2 es S, SO, S2, S=N-R1, SO=N-R1 o C=N-OR1.

6. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en que R3 es clorodifluorometilo o trifluorometilo.

7. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en que R4 es fenilo o fenilo sustituido con uno a cinco R7.

8. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde A1, A2, A3 y A4 son, independientemente uno de otro, C-H o C-R5 G es oxígeno;

R1 es hidrógeno, metilo o etilo;

R2 es un grupo de fórmula (IIb)

YY2

(llb)

en que

L es un enlace sencillo, metileno, etileno o propileno,

uno de Y1 e Y2 es S, SO, S2, S=N-R1, SO=N-R1 o C=N-OR1, y el otro es CH2;

R3 es clorodifluorometilo o trifluorometilo;

R4 es 3,5-dibromo-fenil-, 3,5-dicloro-fenil-, 3,5-bis-(trifluorometil)-fenil-, 3,4-dicloro-fenil-, 3,4,5-tricloro- fenil- o 3-trifluorometil-fenil-;

cada uno de los R5 es independientemente bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo o vinilo, o dos R5 en átomos de carbono adyacentes forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH-; cada uno de los R1 es independientemente metilo o hidrógeno;

R13 es hidrógeno o alquilo C-i-Cs.

9. Un compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, en donde A1, A2, A3 y A4 son, independientemente uno de otro, C-H o C-R5; G es oxígeno;

R1 es hidrógeno;

R2 es un grupo de fórmula (lie)

l_V2

(lie)

en que

m es , 1, 2, 3, 4 ó 5, e Y2 es S, SO, S2 o C=N-OR1;

R3 es clorodifluorometilo o trifluorometilo;

R4 es 3,5-dibromo-fenil-, 3,5-dicloro-fenil-, 3,5-bis-(trifluorometil)-fenil-, 3,4-dicloro-fenil-, 3,4,5-tricloro- fenil- o 3-trifluorometil-fenil-;

cada uno de los R5 es independientemente bromo, cloro, fluoro, metilo, trifluorometilo o vinilo, o dos R5 en átomos de carbono adyacentes forman juntos un puente -CH=CH-CH=CH-; cada uno de los R1 es independientemente metilo o hidrógeno;

R13 es metilo.

1. Un compuesto de fórmula (IA)

(IA)

en donde

A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

G es oxígeno; y R es alcoxl Ci-C6; o

un compuesto de fórmula (VA)

en donde A1, A2, A3, A4, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

R es alcoxi C1-C6; y

Xa es un átomo de halógeno, o

un compuesto de fórmula (XIA)

en donde A1, A2, A3, A4, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

cada uno de los R es Independientemente alcoxl Ci-C8;

G es oxígeno; y

Xa es un átomo de halógeno; o

un compuesto de fórmula (XVII)

(XVII)

en donde

A1, A2, A3, A4, R1 y R2 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

R1', R2 y R3' son cada uno Independientemente, alquilo Ci-C8, haloalquilo C-i-C8, fenilo o fenllo opcionalmente sustituido con uno a cinco grupos seleccionados Independientemente entre halógeno y alquilo Ci-C8; y R4' es alquilo Ci-C8 o haloalquilo Ci-C8; o

un compuesto de fórmula (XX)

en donde A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; o

un compuesto de fórmula (XXIV)

(XXIV)

en donde

A1, A2, A3, A4, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y Xa es un átomo de halógeno; o

un compuesto de fórmula (XXVI)

en donde

A1, A2, A3, A4, R1, R2, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; o

un compuesto de fórmula (XXVII)

en donde

A1, A2, A3, A4, R3 y R4 son como se define para un compuesto de fórmula (I) en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y Xa es un átomo de halógeno.

11. Un método para reprimir insectos, ácaros, nematodos o moluscos, que comprende aplicar a una plaga, a un lugar de una plaga o a una planta suseceptible de ser atacada por una plaga una cantidad eficaz como insecticida, acarlclda, nematicida o molusquicida de un compuesto de fórmula (I) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en que el método no es un método para el tratamiento de un cuerpo de un ser humano o

animal.

12. Una composición Insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida que comprende una cantidad eficaz como insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida de un compuesto de fórmula (I) según se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

13. Una composición insecticida, acaricida, nematicida o molusquicida de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende un compuesto adicional con actividad biológica.

14. Un compuesto de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, o una composición que comprende 15 dicho compuesto, para uso en el tratamiento de plagas de insectos en o sobre animales.