Ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, su preparación y uso.

Éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V),

**Fórmula**

en la que R1 se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo.

Ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, su preparación y uso

La presente invención se refiere al ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico y derivados del mismo, de acuerdo con la fórmula general (V)

en la que R1 representa una carga negativa, hidrógeno o puede ser preferiblemente Me o Et o un radical de valencia n, que puede estar sustituido con a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolan-4-carboxilo adicionales, así como un proceso para su preparación, por medio de carboxilación de los epóxidos correspondientes, un proceso para su transesterificación y su uso para la preparación de hidroxiuretanos, y como grupos terminales para el bloqueo de aminas.

Compuestos estructuralmente similares ya son conocidos en la técnica. Por ejemplo, el documento WO24/31 A1 describe compuestos de la fórmula general (I)

r4 coor3

donde R1 y R2 pueden ser radicales independientes entre sí, R1 + R2 = O o CR1 + R2 pueden ser es un grupo cicloalquilo de 3-6 miembros. R4 puede ser hidrógeno, alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada, cicloalquilo C5-12 o arilo C6-15. R3 puede ser alquilo C1-8 de cadena lineal o ramificada o arilo C6-15. En general, el documento WO24/31 describe la separación enzimática del racemato de los enantiómeros de tipo (I), pero sin especificar una síntesis para estos compuestos.

El documento EP 1941946 A1 describe el uso de un catalizador de carbonitruro entre otras cosas para la preparación de ciertos carbonatos orgánicos disustituidos. Estos también pueden ser compuestos de la fórmula general (II),

donde R y R , independientemente uno del otro, son sustituyentes opcionales seleccionados. Posibles significados de los sustituyentes son grupos alquilo, arilo, heteroarilo y éster CO2A, en donde A a su vez puede ser alquilo o arilo, por ejemplo alquilo Ci-6 de cadena lineal o ramificada, preferiblemente alquilo Ci-3 y particularmente preferiblemente metilo o etilo. Sin embargo, no se ha expresado la síntesis para sistemas de 2-oxo-1,3-dioxolano.

El documento JP 26-3433 A divulga una composición de un sellador para elementos de pantalla de cristal líquido, que comprende un compuesto de fórmula general (III),

o

R

en el que R es H, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo ácido carboxílico, un anillo aromático opcionalmente sustituido, un grupo alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclica, un grupo acilo o un grupo áster. Sin embargo, no se ha expresado en que dirección apunta y que radical adicional porta. Ni tampoco se ha expresado ninguna síntesis concreta para estos sistemas 2-oxo-1,3-dioxolano.

El documento EP 188 A1 describe entre otros 2-oxo-1,3-dioxolanos de la fórmula general (IV), en los que R puede ser H o CH3.

(IV)

Los poliuretanos a base de poliisocianatos pertenecen al estado de la técnica. Estos se utilizan por ejemplo como adhesivos, senadores, compuestos de moldeo, como protección contra la corrosión y recubrimientos. Es conveniente la alta resistencia a ácidos, a los álcalis y a los compuestos químicos de las composiciones curadas obtenidas en esta forma. Sin embargo, los compuestos monoméricos de (poli)isocianato de bajo peso molecular son toxicológicamente inaceptables, especialmente cuando son muy volátiles o migran.

Los sistemas de poliuretano también se pueden obtener a partir de compuestos de carbonato cíclicos que son toxicológicamente aceptables. Por lo tanto se usa el carbonato de glicerol (4-(hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano), por ejemplo en cosméticos. Los compuestos cíclicos de carbonato reaccionan con aminas para producir hidroxiuretanos.

Sin embargo, carbonatos cíclicos simples tales como, por ejemplo, 4-metil-2-oxo-1,3-dioxolano o dicho 4- (hidroximetil)-2-oxo-1,3-dioxolano no son particularmente reactivos. Se han llevado a cabo estudios, véase H. Tomita, F. Sanda, T. Endo, Journal of Polymer Science: Parte A: Polymer Chemistry, Vol 39, 3678 - 3685 (21), de acuerdo con lo cual la reactividad de los 2-oxo-1,3-dioxolanos sustituidos en posición 4 por el grupo R con aminas aumenta en el orden: R = Me<R=H<R=Ph<R = ChbOPh < R = CF3. Infortunadamente, tales compuestos fluorados no son fácilmente accesibles, costosos y (por ejemplo, en el caso de incendio) potencialmente tóxicos. Además, los 2-oxo-1,3-dioxolanos monoméricos de bajo peso molecular no son adecuados como aglutinantes. Antes bien, se requieren grupos funcionales reactivos por ejemplo en posición 4 con el fin de preparar aglutinantes multifuncionales de peso molecular relativamente alto que luego pueden reaccionar con aminas para la formación del poliuretano. La disponibilidad industrial de estos 2-oxo-1,3-dioxolanos juega también un papel importante.

El objetivo de la presente invención fue esencialmente evitar al menos algunas de las desventajas de la técnica anterior descritas más arriba. En particular, el objetivo fue proporcionar un sistema de 2-oxo-1,3-dioxolano, que sea aceptable, de fácil acceso y altamente reactivo con aminas y que porte al menos otro grupo funcional reactivo.

Este objetivo ha sido logrado con las características de las reivindicaciones independientes. Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas.

La presente invención provee ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico, o un derivado del mismo, de acuerdo con la fórmula general (V),

en donde Ri representa una carga negativa, hidrógeno, o un grupo seleccionado de grupos alifáticos de cadena lineal o ramificada, grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alquiladlo.

En caso de que Ri represente una carga negativa, el contraión para compensar esa carga se selecciona preferiblemente de cationes de metal alcalino y de metal alcalinotérreo, preferiblemente de Li+, Na+, K+ y 1/4 Ca2+. El derivado objetivo es por lo tanto una sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo. En caso de que Ri represente hidrógeno, el compuesto objetivo es por lo tanto ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico.

En caso de que Ri represente un grupo seleccionado de grupos alifáticos de cadena lineal o ramificada, grupos arilo, grupos aralquilo y grupos alquiladlo, dicho derivado es por lo tanto un éster. En particular, Ri representa un grupo alquilo C1-12-

Ri por ejemplo, se puede seleccionar a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n- pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo.

En particular, el éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de acuerdo con la invención es 4-metoxicarbonil-2- oxo-1,3-dioxolano o 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.

Sin embargo, también es posible que Ri sea un radical de valencia n derivado por sustracción de los grupos OH de un poliol de valencia n que puede estar sustituido por a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales de la fórmula general (VI)

(VI).

Si están presentes menos de n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales, Ri está adicionalmente sustituido con el número estequiométricamente requerido de grupos OH.

En estos ásteres del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de peso molecular relativamente alto, el poliol de valencia n puede comprender, por ejemplo grupos (poli)-oxialquileno C2-4, es decir, grupos derivados de óxido de etileno, óxido de propileno y / u óxido de butileno y que tienen una o más unidades de repetición de oxialquileno. Preferiblemente, n = 2 a 5. A continuación se discuten ejemplos de tales compuestos multifuncionales de peso molecular relativamente alto adecuados como aglutinantes.

Un objetivo adicional de la presente invención se considera que es la preparación de ásteres del ácido 2-oxo-1,3- dioxolano-4-carboxílico monomérico de bajo peso molecular de acuerdo con la invención. Estos ásteres del ácido 2- oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico se pueden preparar por ejemplo por reacción de los epóxidos correspondientes de la fórmula (Vil), donde R1 tiene el significado expresado, con CO2.

Los epóxidos de la fórmula (Vil) son compuestos comercialmente disponibles, bien conocidos en el arte que se pueden preparar por ejemplo por medio de epoxidación de los ásteres del ácido acrílico correspondiente (VIII); para Ri = Me, véase, por ejemplo, Organic Syntheses, vol. 83, p 162 (26):

Se conocen también síntesis alternativas; véase; para Ri = Et, véase por ejemplo, Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p 41 (24); Vol. 75, p 37 (1998).

La temperatura de la reacción mencionada anteriormente con CO2 se puede variar dentro de amplios... [Seguir leyendo]

1. Éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V),

O

O,

OR

O

en la que Ri se selecciona a partir de metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, 2-etil-n-hexilo, n-laurilo, ciclohexilo, fenilo y bencilo.

2. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 1, se seleccionó de 4-metoxicarbonil-2- oxo-1,3-dioxolano y 4-etoxicarbonil-2-oxo-1,3-dioxolano.

3. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la fórmula general (V) tal como se describe en la Reivindicación 1, caracterizado porque Ri es un radical de valencia n derivado por sustracción de los grupos OH de un poliol de valencia n y que pueden estar sustituido por a lo sumo n-1 grupos 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxilato adicionales de la fórmula general (VI)

4. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 3, caracterizado porque el poliol de valencia n comprende grupos (poli)oxialquileno C2-4.

5. El éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 3 o 4, caracterizado porque n = 2 a 5.

6. Proceso para la preparación de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de una de las Reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque se transesterifica un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de acuerdo con la Reivindicación 1 o 2 con un poliol de valencia n de acuerdo con la definición de una de las Reivindicaciones 3 a 5.

7. El proceso de la Reivindicación 6, caracterizado porque la transesterificación se lleva a cabo en presencia de un catalizador enzimático o un intercambiador catiónico ácido.

8. El uso de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de una de las Reivindicaciones 1 a 5 para la preparación de hidroxiuretanos.

9. El uso de un éster del ácido 2-oxo-1,3-dioxolano-4-carboxílico de la Reivindicación 1 o 2 como grupo terminal para el bloqueo de aminas.

.

(VI).

O