Sulfuración y selenización de capas de CIGS electrodepositadas por recocido térmico.

Procedimiento de fabricación de capas finas de aleaciones semiconductoras de tipo I-III-VI2 que incluyen azufre,

para aplicaciones fotovoltaicas en el cual:

a) se deposita sobre un sustrato una heteroestructura que comprende una capa fina de precursor I-III-VI2 sensiblemente amorfa, y una capa fina que incluye al menos azufre elemental,

depositándose la capa de precursor a la vez que se mezclan elementos constitutivos del precursor de manera a conferir al precursor una estructura que comprende granos nanométricos de aleaciones, unidos por fases amorfas, y estando realizada la deposición de la capa fina que incluye azufre, por deposición química en solución, estando situados el sustrato y la capa de precursor en un reactor en el cual se vierte una solución que 10 contiene iones tiosulfatos S2O32-,

b) se recuece la heteroestructura para favorecer, a la vez:

- la difusión del azufre en la capa de precursor,

- la cristalización al menos parcial de aleación I-III-VI2 de dicha capa de precursor con una estequiometría que incluye así azufre.

Sulfuración y selenización de capas de CIGS eletrodepositadas por recocido térmico.

La presente invención se refiere al campo de las deposiciones de capas finas de semiconductores para aplicaciones fotovoltaicas.

Se depositan capas finas de diseleniuro y/o disulfuro de cobre y de indio y/o de galio (denominado CIGS o CIS) sobre sustratos para fabricar células fotovoltaicas. Tales compuestos, de fórmula general CuGaxIn1-xSe2-ySy (donde x está comprendido entre 0 y 1 e y está comprendido entre 0 y 2) , denominada CIGSSe, son considerados muy prometedores y podrían constituir la próxima generación de células solares en capas finas. Los materiales semiconductores CIGSSe tienen un ancho de banda prohibida (“gap” directo) que puede fijarse entre 1, 0 y 2, 5 eV, lo que permite una absorción óptima de radiaciones solares en el campo de las radiaciones solares. Se han obtenido recientemente rendimientos de conversión récord, de 19, 5%, sobre células de pequeñas superficies. Los compuestos CIGSSe se denominan también I-III-VI2, en referencia a la naturaleza química de sus constituyentes, donde:

- el elemento Cu representa un elemento de la columna I (columna 1B de la tabla periódica de Mendeleïev) ,

- el elemento In y/o el elemento Ga representan elementos de la columna III (columna 3B de la tabla periódica de Mendeleïev) , y

-el elemento Se y/o el elemento S representan elementos de la columna VI (columna 6B de la tabla periódica de Mendeleïev) .

Por lo tanto se cuenta aproximadamente dos átomos de la columna VI por un átomo de la columna I y un átomo de la columna III, en la zona monofásica alrededor de la composición I-III-VI2 del CIGS.

Las capas de CIGS utilizadas para la conversión fotovoltaica deben presentar un carácter semiconductor de tipo p y con buenas propiedades de transporte de carga. Estas propiedades de transporte de carga están favorecidas por una buena cristalinidad. Así, los compuestos de CIGS deben estar al menos parcialmente cristalizados para poseer propiedades fotovoltaicas suficientes para su aplicación en la fabricación de células solares. Los compuestos CIGS cristalizados tienen una estructura cristalográfica que corresponde al sistema de calcopiritas o de esfaleritas, según la temperatura de deposición. Un procedimiento de fabricación de tales semiconductores se conoce por la solicitud WO03/094246.

Los materiales calcopiritas como por ejemplo de tipo Cu (In, Ga) (S, Se) 2 tienen anchos de banda prohibida que varían entre 1, 0 eV para CuInSe2 y 2, 4 eV para CuGaS2. Las células solares que presentan los mejores rendimientos y los módulos comercializados se preparan a partir de absorbentes con relaciones Ga/ (Ga+In) comprendidos entre 25 y 30%, que corresponden a bandas prohibidas de 1, 12 eV. La utilización de células solares basadas en absorbentes de bandas prohibidas más grandes reviste dos intereses: por una parte, son próximas al valor óptimo de 1, 5 eV de absorción del espectro solar. Por otra parte, para una aplicación módulo, las pérdidas debidas a las resistencias en serie se reducen para tensiones grandes y corrientes bajas.

A partir de absorbentes de CuInSe2, es posible aumentar el valor de la banda prohibida sustituyendo átomos de indio y/o de selenio por átomos de galio y/o azufre, respectivamente. Las células record actuales, que presentan rendimientos del 18%, se obtienen sustituyendo aproximadamente 30% de los átomos de indio por átomos de galio.

También es posible aumentar la banda prohibida del CuInSe2 reemplazando una parte de los átomos de selenio por átomos de azufre. A continuación este procedimiento se denominará “procedimiento de sulfuración” de CuInSe2.

La sulfuración de precursores metálicos o binarios ha sido descrita. En V. Alberts, F. D. Dejene, Journal of Physics D: Appl. Phys. 35 (2002) 2021-2025 por ejemplo, la sulfuración interviene bajo presión de azufre elemental a temperaturas elevadas, inferiores al punto de ablandamiento del vidrio (600ºC) . En K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, D. Braünig, Solar Energy Materials and Solar Cells, 67 (2001) 159-166, un procedimiento por RTP (siglas del inglés de Proceso Térmico Rápido) permite el recocido de los precursores metálicos de Cu-In a 600ºC durante tres minutos (tiempo total de recocido) y con gradientes de subida del orden de 10ºC.s-1. El sustrato se sitúa en un recinto de cuarzo y el azufre elemental se sitúa al lado del sustrato. La cámara se pone a vacío antes de recocer. La presión durante el recocido es entonces la presión de saturación del azufre.

Existen otros métodos de sulfuración para obtener capas finas de semiconductores que presentan bandas prohibidas óptimas, como por ejemplo la descrita en el documento US 5 730 852. Una capa de precursor de composición CuxInyGazSen (donde x, y y z está comprendido entre 0 y 2, y n está comprendido entre 0, y 3) , utilizando un método por corrientes pulsadas. A esta etapa le sigue una etapa de deposición por evaporación bajo vacío de una capa de elementos Cu+Se o In+Se. Un recocido final permite mejorar la homogeneidad y la calidad de la capa resultante.

Sin embargo estos métodos bien requieren productos tóxicos que implican fuertes limitaciones sobre los procedimientos (utilización de atmósfera de H2S o H2Se) , o bien no permiten controlar finamente el ancho de la banda prohibida. Necesitan igualmente una etapa de vacío.

Además, cuando se utiliza un elemento VI en su forma sólida (azufre o selenio en forma de polvo por ejemplo próximo al precursor CIGS) , se pueden plantear problemas de homogeneidad de este elemento.

Los documentos US 5 578 503, WO 03/094246 A1, WO 01/37324 A1, FR 2 849 450 A1, FR 2 849 532 A1 y el

artículo “Solar cells based on CuInSe2 and related compounds: material and device properties and processing” por

Nardenau et al., aparecido en Progress in Photovoltaics: Research and applications, vol. 3, no. 6, 1995, páginas 363382, XP000545817, describen procedimientos de fabricación de las capas I-IIII-VI2 a partir de capas precursoras.

La presente invención permite remediar los inconvenientes de las técnicas de sulfuración conocidas.

Propone a este efecto un procedimiento de fabricación en capas finas de aleaciones de semiconductores de tipo I-III-VI2 incluyendo azufre, para aplicaciones fotovoltaicas según la reivindicación 1.

La difusión de azufre en la capa fina de CIGS permite así obtener un valor deseado del ancho de banda prohibida, en particular jugando con el espesor de la capa que incluye azufre.

Se entiende por la expresión “sensiblemente amorfo” en la etapa a) el hecho de que la capa de precursor CIGS se presenta morfológicamente por nanocristales unidos por una fase amoría. Después de la etapa de recocido, estos nanocristales engordan de tamaño y pueden alcanzar tamaños del orden del micrómetro.

En una realización preferida, el recocido efectuado se dice “rápido”. Típicamente, puede tratarse de un recocido con lámparas con una fuerte potencia transmitida a las capas durante un corto lapsus de tiempo (inferior a algunas decenas de segundos) .

La capa fina que contiene al menos azufre, así como eventuales capas suplementarias de selenio se depositan por deposición química en solución (Chemical Bath Deposition, o CBD) .

Así, la presente invención permite resolver los problemas planteados por los métodos conocidos de sulfuración o selenización. Por lo tanto no hay utilización de atmósfera de H2S o H2Se, ni utilización de azufre o de selenio dispuesto en la proximidad del sustrato en forma de polvo.

Además con la lectura de la descripción que va a seguir aparecerán otras características y ventajas de la invención. Esta es puramente ilustrativa y debe leerse en referencia a los dibujos adjuntos sobre los que:

-la figura 1 es una vista en corte de una capa fina de CIGS sobre la que se ha depositado una capa que contiene al menos azufre a partir del procedimiento de la invención,

- la figura 2 representa esquemáticamente una instalación de una deposición, por electroquímica, de una capa fina de CIGS,

- la figura 3 representa esquemáticamente el aspecto de la estructura en forma de matriz de un precursor antes del recocido, en escala nanométrica,

- la figura 4 representa una instalación de recocido rápido, por iluminación de la capa fina obtenida por electrodeposición,

- la figura 5 representa esquemáticamente la estructura, en capas finas, de una célula destinada a aplicaciones fotovoltaicas,

- la figura 6.1 ilustra a título de ejemplo un perfil temporal de una densidad... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de fabricación de capas finas de aleaciones semiconductoras de tipo I-III-VI2 que incluyen azufre, para aplicaciones fotovoltaicas en el cual:

a) se deposita sobre un sustrato una heteroestructura que comprende una capa fina de precursor I-III-VI2 sensiblemente amoría, y una capa fina que incluye al menos azufre elemental,

depositándose la capa de precursor a la vez que se mezclan elementos constitutivos del precursor de manera a conferir al precursor una estructura que comprende granos nanométricos de aleaciones, unidos por fases amorías, y

estando realizada la deposición de la capa fina que incluye azufre, por deposición química en solución,

estando situados el sustrato y la capa de precursor en un reactor en el cual se vierte una solución que contiene iones tiosulfatos S2O32-,

b) se recuece la heteroestructura para favorecer, a la vez:

- la difusión del azufre en la capa de precursor,

- la cristalización al menos parcial de aleación I-III-VI2 de dicha capa de precursor con una estequiometría que incluye así azufre.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la capa de precursor se deposita por electrolisis.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que se prevé un recocido previo parcial suplementario entre las etapas a) y b) con el fin de iniciar una cristalización parcial de la capa fina de precursor.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la capa fina que incluye azufre presenta una interfase común con la capa de precursor.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que la capa fina que incluye azufre se deposita directamente sobre la capa de precursor.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que el recocido de la heteroestrustura se efectúa durante duraciones inferiores o del orden de algunas decenas de segundos, y a una potencia del orden de algunos W/cm2.

7. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que una temperatura de la heteroestrustura se eleva a más de 450ºC en la etapa b) .

8. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que una potencia transferida a la heteroestrustura es superior a 5 W/cm2.

9. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la potencia transferida a la capa es superior a 10 W/cm2, durante una duración inferior a 30 segundos.

10. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que en la etapa a) , se vierte un volumen de ácido que corresponde a una mezcla, preferiblemente equimolar, de protones H+ y de iones tiosulfatos S2O32-.

11. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la capa que incluye azufre es sensiblemente homogénea en espesor en un intervalo de 5% sobre una superficie de 30x30 cm2.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que en la etapa a) se deposita igualmente al menos una capa fina suplementaria rica en selenio.

13. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la capa fina suplementaria rica en selenio se deposita entre el precursor y la capa de azufre, para limitar la exodifusión del selenio.

14. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la capa fina suplementaria rica en selenio se realiza por deposición química en solución.

15. Procedimiento según la reivindicación precedente, en el que la capa fina suplementaria rica en selenio se prepara a partir de una solución de disulfito a la cual se añade un aditivo que le confiere un pH básico.

16. Procedimiento según la reivindicación 12, en la que la deposición química se efectúa en un baño que contiene a la vez selenio o azufre que permiten la deposición de una capa constituida por una mezcla de azufre y de selenio en proporciones controladas.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 16, en el que el baño químico es una suspensión coloidal de azufre, de selenio o de una mezcla azufre/selenio en un disolvente.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 16, en el que el baño químico es una solución de azufre, de selenio o de una mezcla azufre/selenio en un disolvente.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, en el que la proporción de azufre en la aleación I-III-IV2 obtenida en la etapa b) , y un ancho de banda prohibida se controlan al menos en función de un espesor relativo de la capa que incluye azufre.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 15, en el que se controlan proporciones respectivas de azufre y selenio en la aleación obtenida en la etapa b) , y un ancho de banda prohibida, en función de 10 espesores respectivos de las capas de azufre y selenio.