Síntesis de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de aluminio(SALEN) diméricos.

Un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido condióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio(salen) dimérico y un cocatalizador capaz desuministrar Y-,

en el que Y se selecciona de Cl, Br y I, en el que el catalizador de aluminio(salen) dimérico tiene lafórmula I:

en la que:

Y-Q es CRC1 ≥ N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno,alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se seleccionaindependientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido,heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;

X es de fórmula -(CH2)n- o -O-(CH2)p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalenteseleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.

Síntesis de carbonatos cíclicos en presencia de catalizadores de aluminio (salen) diméricos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono usando complejos de aluminio (salen) como catalizadores. La invención también proporciona un procedimiento para fabricar complejos de aluminio (salen) y proporciona además nuevos complejos de aluminio (salen) .

Los carbonatos cíclicos son productos comercialmente importantes que actualmente se fabrican en una escala de toneladas para usar como disolventes polares apróticos, aditivos, agentes antiespumantes para anticongelación, plastificantes y monómeros para la síntesis de polímeros (véase Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996) , 155 – 174; Coates, y col., Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) , 6618 – 6639) .

La síntesis de carbonatos cíclicos normalmente implica la reacción de epóxidos con dióxido de carbono, y por lo tanto se podría usar para secuestrar dióxido de carbono, reduciendo así el nivel de gases de efecto invernadero en la atmósfera.

Los catalizadores para la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos y dióxido de carbono se conocen en la materia (véase Darensbourg, y col., Coord. Chem. Rev., 153 (1996) , 155 – 174; Yoshida, y col., Chem. Eur. J., 10 (2004) , 2886 – 2893; Sun, y col., J. Organomet. Chem., 690 (2005) , 3490 – 3497) , aunque se requieren temperaturas de reacción elevadas y/o presiones altas de dióxido de carbono, llevándose a cabo la reacción con frecuencia en dióxido de carbono supercrítico (véase Lu, y col., App. Cat. A, 234 (2002) , 25 – 33) .

Ratzenhofer, y col., (Angew. Chemie Int. Ed. Engl., 19 (1980) , 317 – 318) consiguieron llevar a cabo la reacción entre 2-metiloxirano y dióxido de carbono a temperatura ambiente y presión atmosférica usando catalizadores que consisten en una mezcla de un haluro de metal y una base de Lewis. Sin embargo, era necesario un tiempo de reacción largo de 7 días. Kisch, y col., (Chem. Ber., 119 (1986) , 1090 – 1094) , llevando a cabo la misma reacción en las mismas condiciones y usando también catalizadores de este tipo, describen un tiempo de reacción de 3, 5 a 93 horas usando hasta 4 % en moles de un catalizador de ZnCl2 y hasta 16 % en moles de un catalizador de (nButil) 4NI.

Lu, y col., (J. Mol. Cat. A, 210 (2004) , 31 – 34; J. Cat., 227 (2004) , 537 – 541) describen el uso de complejos de aluminio tetradentados de bases de Schiff junto con una sal de amonio cuaternaria o complejos de poliéter KY como sistemas catalíticos para la reacción de diferentes epóxidos con dióxido de carbono a temperatura ambiente y aproximadamente 6 atmósferas.

Los complejos de metal (salen) , incluyendo complejos de aluminio (salen) , son bien conocidos en la materia para usar como catalizadores. Lu, y col., App. Cat. A, 234 (2002) , 25 – 33, describen el uso de un catalizador de aluminio (salen) monomérico.

También se conoce en la materia el procedimiento de sintetizar catalizadores de aluminio (salen) por tratamiento de un ligando salen con Me3Al, Et3Al, Me2AlCl, Me2AlOTf, Et2AlBr o Et2AlCl en un procedimiento de dos etapas (revisado en Atwood y Harvey, Chem. Rev., 2001, 101, 37 – 52) .

El autore de la invención ha encontrado que los complejos de aluminio (salen) diméricos son catalizadores muy activos para la reacción de epóxidos con dióxido de carbono para producir carbonatos cíclicos, y permiten llevar a cabo la reacción a temperatura ambiente y presión atmosférica, usando tiempos de reacción cortos y cantidades de catalizador comercialmente viables.

De acuerdo con un primer aspecto la invención proporciona un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio (salen) dimérico y un cocatalizador capaz de suministrar Y-, en el que Y se selecciona de Cl, Br y I. Los catalizadores de aluminio (salen) diméricos tienen la fórmula I:

en la que:

Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido (incluyendo CAr3, en el que Ar es un 10 grupo arilo C5-20) , arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;

X es de fórmula - (CH2) n- o -O- (CH2) p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.

Si el catalizador de fórmula I incluye uno o más centros quirales, entonces puede ser una mezcla racémica (total o parcialmente) u otras mezclas de los mismos, por ejemplo, una mezcla enriquecida en un enantiómero o diastereoisómero, un enantiómero o diastereoisómero individual o una mezcla de estereoisómeros. Los procedimientos de preparación (p. ej., síntesis asimétrica) y separación (p. ej., cristalización fraccionada y medios cromatográficos) de dichas formas isómeras son bien conocidos en la materia o se pueden obtener fácilmente adaptando los procedimientos que se enseñan en el presente documento, o procedimientos conocidos, de una forma conocida. Preferiblemente, el catalizador de fórmula I es un solo enantiómero, si hay un centro quiral presente.

El cocatalizador preferiblemente es soluble en la mezcla de reacción. Las fuentes adecuadas de Y- son MY,

en el que M es un catión adecuado, tal como haluros de onio, que incluyen pero sin limitar R4NY, R3SY, R4PY y R4SbY, en los que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo C1-10, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20 opcionalmente sustituidos, y un R puede ser un grupo acilo, y haluros sencillos, p. ej., NaCl, KI.

La reacción del primer aspecto se puede definir como sigue: 30

en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo conector

opcionalmente sustituido, entre los dos átomos de carbono a los que están unidos respectivamente. El grupo conector, junto con los átomos de carbono a los que están unidos, pueden formar un cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 opcionalmente sustituidos. El grupo cicloalquilo C5-20 o heterociclilo C5-20 puede estar sustituido solo en una posición del anillo, por ejemplo, adyacente al epóxido. Los sustituyentes adecuados incluyen alquilo C1-10

opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido.

Un posible sustituyente para el grupo alquilo C1-10 es un grupo arilo C5-20. Otro posible grupo de sustituyentes incluyen, pero sin limitar, un grupo arilo C5-20 (p. ej., fenilo, 4-metoxifenilo) , un grupo hidroxi, un grupo halógeno (p. ej., Cl) , un grupo acetilo, un grupo éster, o un grupo ariloxi C5-20 (p. ej. fenoxi) .

El primer aspecto de la invención también proporciona el uso de un catalizador de aluminio (salen) dimérico de fórmula I y un cocatalizador capaz de suministrar Y- como un sistema catalítico para la producción de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos.

Los catalizadores de aluminio (salen) diméricos del primer aspecto pueden ser de fórmula Ia:

en la que R1, R2, R3, R4 y X son como se han definido antes.

Un segundo aspecto de la invención proporciona un procedimiento para sintetizar un catalizador de aluminio (salen) dimérico de fórmula Ia, que comprende tratar un ligando salen de fórmula IV:

en la que R1, R2, R3, R4 y X son como se han definido antes, con Al (ORO) 3 en un disolvente orgánico, en el que RO se selecciona de alquilo C1-4 y arilo C5-7.

Un tercer aspecto de la invención proporciona nuevos compuestos de fórmula I. [0019] Los catalizadores de la presente invención se pueden inmovilizar en un soporte sólido.

Descripción detallada de la invención Definiciones [0020] Epóxido: El término “epóxido”, como se usa en el presente documento, puede referirse a un compuesto de fórmula:

en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para producir carbonatos cíclicos que comprende poner en contacto un epóxido con dióxido de carbono en presencia de un catalizador de aluminio (salen) dimérico y un cocatalizador capaz de suministrar Y-, en el que Y se selecciona de Cl, Br y I, en el que el catalizador de aluminio (salen) dimérico tiene la fórmula I:

en la que:

Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;

X es de fórmula - (CH2) n- o -O- (CH2) p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente 20 seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la reacción catalizada es:

en la que RC3 y RC4 se seleccionan independientemente de H, alquilo C1-10 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido y arilo C5-20 opcionalmente sustituido, o RC3 y RC4 forman un grupo conector opcionalmente sustituido, entre los dos átomos de carbono a los que están respectivamente unidos.

3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la fuente de Y-se selecciona de R4NY, R3SY, R4PY y R4SbY, en los que cada R se selecciona independientemente de grupos alquilo C1-10, heterociclilo C3-20 y arilo C5-20 opcionalmente sustituidos, y un R puede ser un grupo acilo.

4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el catalizador

de aluminio (salen) de fórmula I es simétrico, de modo R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R8 = R12.

5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que R1, R5, R9 y R13 son iguales, R2, R6, R10 5 y R14 son iguales, R3, R7, R11 y R15 son iguales, y R4, R8, R12 y R16 son iguales.

6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que X es - (CH2) n-o -O- (CH2) p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3.

7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.

8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que Y-Q es CRC1 15 = N.

9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que R4 = R8 = R12 = R16 = H.

10. Un procedimiento para producir catalizadores de aluminio (salen) diméricos de fórmula Ia:

en la que R1, R2, R3 y R4 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, 25 arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;

X es de fórmula - (CH2) n- o -O- (CH2) p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido,

que comprende tratar un ligando salen de fórmula IV: con Al (ORO) 3 en un disolvente orgánico, en el que RO es alquilo C1-4 o arilo C5-7.

11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que X es - (CH2) n- o -O- (CH2) p-O-, en los que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3.

12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, en el que X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido. 10

13. Un catalizador de aluminio (salen) dimérico de fórmula I:

en la que:

Y-Q es CRC1 = N o CRC1RC2-NRN1, en los que RC1, RC2 y RN1 se seleccionan independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, éter y nitro;

cada uno de los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 y R16, se selecciona independientemente de H, halógeno, alquilo C1-20 opcionalmente sustituido, arilo C5-20 opcionalmente sustituido, heterociclilo C3-20 opcionalmente sustituido, éter, amonio y nitro;

X es de fórmula - (CH2) n- o -O- (CH2) p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3, o representa un grupo divalente 25 seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido,

en la que

(a) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 es nitro; o

(b) al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 o R16 es éter.

14. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13, en el que el catalizador de la fórmula es simétrico, de modo que R1 = R13, R2 = R14, R3 = R15, R4 = R16, R5 = R9, R6 = R10, R7 = R11 y R6 = R12.

15. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 o reivindicación 14, en el que X es - (CH2) n- o -O

(CH2) p-O-, en la que n es 2, 3, 4 o 5, y p es 1, 2 o 3. 10

16. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 13 o reivindicación 14, en el que X representa un grupo divalente seleccionado de arileno C5-7, alquileno cíclico C5-7 y heterociclileno C3-7, que puede estar opcionalmente sustituido.