Separación de sólidos colorantes de polímeros de politrimetileno éter glicol.

Un producto que comprende:

(i) PO3G que tiene color y

(ii) un adsorbente que es carbono activado en una cantidad de 0,

25 a 5% en peso basada en el peso del PO3G, en el que el PO3G tiene un color APHA menor que 50.

Separación de sólidos colorantes de polímeros de politrimetileno éter glicol

Prioridad

Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente provisional de EE.UU. con número de serie 60/468.226 presentada el 6 de mayo de 2003, y la solicitud de patente de EE.UU. con número de serie 10/634.687, presentada el 5 de agosto de 2003, las cuales se incorporan ambas a la presente memoria por referencia Campo de la invención Esta invención se refiere a la separación de sólidos colorantes de politrimetileno éter glicol usando adsorbentes de sólidos. La materia objeto de la presente invención son los productos según las reivindicaciones 1-3.

Antecedentes de la invención El 1, 3-propanodiol (también denominado de aquí en adelante “PDO”) es un monómero útil en la producción de una variedad de polímeros que incluyen poliésteres, poliuretanos, poliéteres y compuestos cíclicos. Los homo y copoliéteres de politrimetileno éter glicol (de aquí en adelante denominado “PO3G”) son ejemplos de polímeros tipo poliéter. Los polímeros son finalmente usados en varias aplicaciones que incluyen fibras, películas, etc.

Se conocen rutas químicas para generar 1, 3-propanodiol. Por ejemplo, el 1, 3-propanodiol puede prepararse a partir de:

1. Óxido de etileno sobre un catalizador en presencia de fosfina, agua, monóxido de carbono, hidrógeno y un ácido (la “ruta de hidroformilación”) ;

2. La hidratación catalítica en disolución de acroleína seguida por reducción (la “ruta de la acroleína”) .

Ambas rutas sintéticas a 1, 3-propanodiol implican la síntesis intermedia de 3-hidroxipropionaldehído (de aquí en adelante también denominado “HPA”) . El HPA se reduce a PDO en una etapa final de hidrogenación catalítica. La subsiguiente purificación final implica varios procedimientos, que incluyen la destilación a vacío.

Se han descrito rutas bioquímicas a 1, 3-propanodiol que utilizan materias primas producidas a partir de fuentes biológicas y renovables tales como maíz. Tal PDO se denomina de aquí en adelante “PDO bioquímico” o “PDO bioquímicamente derivado”. Por ejemplo, se encuentran cepas bacterianas capaces de convertir el glicerol en 1, 3propanodiol en, por ejemplo, las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium y Lactobacillus. La técnica se describe en varias patentes, que incluyen las patentes de EE.UU. 5.633.362, 5.686.276 y, más recientemente, 5.821.092, todas las cuales se incorporan a la presente memoria como referencia. En la patente de EE.UU. 5.821.092, Nagarajan et al describen, entre otros, un procedimiento para la producción biológica de 1, 3-propanodiol a partir de glicerol usando organismos recombinantes. El procedimiento incorpora bacterias E. coli, transformadas con un gen heterólogo pdo diol deshidratasa, que tiene especificidad para 1, 2-propanodiol. La E. coli trasformada se hace crecer en presencia de glicerol como fuente de carbono y el 1, 3-propanodiol se aísla del medio de crecimiento. Puesto que las bacterias y las levaduras pueden convertir la glucosa (por ejemplo, el azúcar de maíz) u otros carbohidratos a glicerol, el procedimiento de la invención proporcionaba una fuente rápida, barata y ambientalmente responsable de monómero 1, 3-propanodiol útil en la producción de poliésteres, poliéteres y otros polímeros.

Desde comienzos de la década de 1980 las precipitaciones (por ejemplo, con 1, 2-propilenglicol así como con carboxilatos u otros materiales) se han usado para separar los componentes coloreados y olorosos de los productos deseados (tales como enzimas) para obtener preparaciones purificadas. Se conoce la precipitación de los constituyentes de alto peso molecular de los licores de fermentación y el blanqueado posterior de estos componentes con un agente reductor (documento DE 3917645) . Alternativamente, también se ha encontrado útil la microfiltración seguida por nanofiltración para separar los compuestos residuales (documento EP 657529) en la que las sustancias de alto peso molecular por encima del tamaño de separación quedan retenidas. Sin embargo, las membranas de nanofiltración se obturan rápidamente y pueden ser bastante caras.

En la técnica anterior se describen varios métodos de tratamiento para separar los precursores del color presentes en el PDO, sin embargo, los métodos son laboriosos, caros y aumentan el coste del polímero. Por ejemplo, Kelsey, patente de EE.UU. 5.527.973, describe un procedimiento para proporcionar un 1, 3-propanodiol purificado que pueda usarse como material de partida para poliésteres de poco color. Ese procedimiento tiene varias desventajas que incluyen el uso de un gran equipamiento y la necesidad de diluir con grandes cantidades de agua, las cuales son difíciles de separar del producto. Sunkara et al., patente de EE.UU. 6.235.948, describen un procedimiento para la separación de 1, 3-propanodiol de impurezas que forman color precalentando, preferiblemente con catalizadores ácidos heterogéneos tales como polímeros perfluorados de intercambio de iones. El catalizador se separa por filtración y a continuación se aísla el 1, 3-propanodiol, preferiblemente por destilación a vacío. La preparación de politrimetileno éter glicol a partir del diol purificado dio valores APHA de 30 – 40, sin embargo, no se informó del peso molecular de los polímeros.

En general, los polialquileno éter glicoles se preparan a partir del correspondiente alquileno glicol por eliminación de agua catalizada por ácidos o por polimerización por apertura de anillo del óxido de alquileno catalizada por ácidos. Por ejemplo, el politrimetileno éter glicol puede prepararse por deshidratación de 1, 3-propanodiol o por polimerización de apertura de anillo de oxetano usando catalizadores ácidos solubles. En las publicaciones de solicitud de patente de EE.UU. nºs 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1, las cuales se incorporan en la presente memoria como referencia, se describen completamente métodos para fabricar PO3G a partir del glicol usando ácido sulfúrico como catalizador. Debe advertirse que las condiciones de síntesis de polioles determinan en gran medida las cantidades de impurezas, precursores del color y sólidos colorantes formados. El poliéter glicol preparado mediante el procedimiento se purifica por los métodos conocidos en la técnica. El procedimiento de purificación de politrimetileno éter glicol comprende típicamente: (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres de ácido formados durante la polimerización, (2) etapas de extracción con agua para separar el catalizador ácido, el monómero sin reaccionar, los oligómeros lineales de bajo peso molecular y los oligómeros de éteres cíclicos, (3) tratamiento con una base, típicamente con una suspensión de hidróxido de calcio, para neutralizar y precipitar el ácido residual presente, y (4) secado y filtración del polímetro para separar el agua y los sólidos residuales.

Es bien conocido que el politrimetileno éter glicol producido por policondensación de 1, 3-propanodiol catalizada por ácidos tiene problemas de calidad, en particular el color no es aceptable para la industria. La calidad del polímero depende en general de la calidad de la materia prima, PDO. Además de la materia prima, las condiciones del procedimiento de polimerización y la estabilidad del polímero también son responsables de la decoloración en alguna extensión. Particularmente, en el caso del politrimetileno éter glicol, los poliéter dioles tienden a tener un color claro, una propiedad que es indeseable en muchos usos finales. Los politrimetileno éter glicoles se decoloran fácilmente en contacto con oxígeno o aire, particularmente a elevadas temperaturas, por lo tanto la polimerización se efectúa en atmósfera de nitrógeno y los poliéter dioles se almacenan en presencia de un gas inerte. Como precaución adicional se añade una pequeña concentración de un antioxidante adecuado. El preferido es hidroxitolueno butilado (BHT, 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol) en una concentración de aproximadamente 100-500 microgramos/gramo de poliéter.

También se han realizado intentos de reducir el color de politrimetileno éter glicoles por medios convencionales sin mucho éxito. Por ejemplo, Morris et al., patente de EE.UU. 2.520.733, advierte la peculiar tendencia a la decoloración del politrimetileno éter glicol procedente de la polimerización de PDO en presencia de un catalizador ácido. Los muchos métodos que probaron y que fracasaron en mejorar el color de politrimetileno glicoles incluían el uso de carbones activados, alúminas activadas, geles de sílice, sólo percolación y sólo hidrogenación. Consecuentemente, desarrollaron... [Seguir leyendo]

1. Un producto que comprende:

(i) PO3G que tiene color y

(ii) un adsorbente que es carbono activado en una cantidad de 0, 25 a 5% en peso basada en el peso del PO3G, en el que el PO3G tiene un color APHA menor que 50.

2. El producto según la reivindicación 1, que contiene 1% a 3% de carbono activado.

3. El producto según la reivindicación 1, en el que el PO3G tiene un color APHA, de aproximadamente 40, más preferiblemente aproximadamente 30, lo más preferiblemente aproximadamente 20.