Composiciones que contienen óxido de cromo, su preparación y su uso como catalizadores y precursores de catalizador.
Un proceso para modificar la distribución de flúor de un hidrocarburo halogenado en presencia de un catalizadorque se caracteriza por:
usar como catalizador al menos una composición que se escoge entre el grupo que consiste en(I) una composición de catalizador que contiene cromo que comprende
ZnCr2O4; y
óxido de α-cromo cristalino;
en la que ZnCr2O4 contiene entre 10 % de átomos y 67 % de átomos de cromo en la composición y al menos70 % de átomos de cinc en la composición, y en la que al menos 90 % de átomos de cromo presente comoóxido de cromo en la composición se encuentra presente como ZnCr2O4 u óxido de α-cromo cristalino; y
(ii) composiciones de catalizador que contienen cromo preparadas mediante tratamiento de la composición de
(i) con un agente de fluoración,en la que la distribución de flúor en el hidrocarburo halogenado se modifica mediante desproporción de dichocompuesto de hidrocarburo halogenado en la fase de vapor en presencia de dicha composición decatalizador.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/US2004/034446.
Solicitante: E.I. DUPONT DE NEMOURS AND COMPANY.
Nacionalidad solicitante: Estados Unidos de América.
Dirección: 1007 MARKET STREET WILMINGTON, DELAWARE 19898 ESTADOS UNIDOS DE AMERICA.
Inventor/es: SIEVERT, ALLEN, CAPRON, RAO, VELLIYUR, NOTT, MALLIKARJUNA, SUBRAMONEY,SHEKHAR, AMOS,TAMMY GEORGETTE.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- B01J23/86 TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES. › B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL. › B01J PROCEDIMIENTOS QUÍMICOS O FÍSICOS, p. ej. CATÁLISIS O QUÍMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS. › B01J 23/00 Catalizadores que contienen metales, óxidos o hidróxidos metálicos no previstos en el grupo B01J 21/00 (B01J 21/16 tiene prioridad). › Cromo.
- B01J37/03 B01J […] › B01J 37/00 Procedimientos para preparar catalizadores, en general; Procedimientos para activación de catalizadores, en general. › Precipitación; Coprecipitación.
- C07C17/00 QUIMICA; METALURGIA. › C07 QUIMICA ORGANICA. › C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisiso electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › Métodos de preparación de hidrocarburos halogenados.
PDF original: ES-2390773_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Composiciones que contienen óxido de cromo, su preparación y su uso como catalizadores y precursores de catalizador
Campo de la invención
La invención se refiere a composiciones que contienen cromo, su preparación y su uso en el procesado catalítico de hidrocarburos y/o hidrocarburos halogenados.
Antecedentes
La patente de EE.UU. Nº. 5.281.568 describe un catalizador de fluoración que contiene cromo y cinc. La cantidad de cinc puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0, 5 % en peso a aproximadamente 25 % en peso.
El documento de patente australiana Nº. AU-A_80340/94 describe catalizadores en bruto o sobre soporte basados en óxido de cromo (u óxidos de cromo) y al menos otro metal activo catalíticamente (por ejemplo, Mg, V, Mn, Fe, Co, Ni ó Zn) en el que la mayor parte del (de los) óxido (s) se encuentra en estado cristalino (y cuando el catalizador es un catalizador en bruto, su superficie específica, tras la activación con HF, es de al menos 8 m2/g) . Las fases cristalinas descritas incluyen Cr2O3, CrO2, NiCrO3, NiCrO4, NiCr2O4, MgCrO4, ZnCr2O4 y mezclas de estos óxidos.
La patente de EE.UU. Nº. 3.878.257 describe la reacción catalizada de 1, 1, 2-triclorotrifluoropropeno con ácido fluorhídrico para formar 2-cloropentafluoropropeno en presencia de una combinación de catalizador de óxido de cromo (III) anhidro activado y compuesto de cinc divalente.
El documento de EE.UU. 2001/011061 describe un catalizador de fluoración basado en cromo y reacciones de hidrofluoración que usa el mismo.
El documento EP 0641598 describe reacciones de hidrofluoración que usan un catalizador de cromo.
El documento DE 69406525 (t2) también describe reacciones de hidrofluoración que usan varios catalizadores basados en cromo.
Existe necesidad de catalizadores que se puedan usar para procesos tales como desproporción de compuestos orgánicos fluorados y la desfluoración de hidrofluorocarbonos.
Sumario de la invención
La invención proporciona un proceso para modificar la distribución de flúor de un hidrocarburo halogenado en presencia de un catalizador que se caracteriza por:
usar como catalizador al menos una composición que se escoge entre el grupo que consiste en
(i) una composición de catalizador que contiene cromo que comprende: ZnCr2O4; y
óxido de a-cromo cristalino;
en la que ZnCr2O4 contiene entre 10 % de átomos y 67 % de átomos de cromo en la composición y al menos 70 % en átomos de cinc en la composición, y en el que al menos 90 % en átomos del cromo presente como óxido de cromo en la composición se encuentra presente como ZnCr2O4 u óxido de a-cromo cristalino; y
(ii) composiciones de catalizador que contienen cromo preparadas mediante tratamiento de la composición de
(I) con un agente de fluoración,
en las que la distribución de flúor en el hidrocarburo halogenado se modifica mediante desproporción de dicho compuesto de hidrocarburo halogenado en la fase de vapor en presencia de dicha composición de catalizador.
La invención también proporciona un proceso para modificar la distribución de flúor de un hidrocarburo halogenado en presencia de un catalizador que se caracteriza por:
usar como catalizador al menos una composición que se escoge entre el grupo que consiste en
(i) una composición de catalizador que contiene cromo que comprende: ZnCr2O4; y
óxido de a-cromo cristalino; en la que ZnCr2O4 contiene entre 10 % de átomos y 67 % de átomos de cromo en la composición y al menos 70 % en átomos de cinc en la composición, y en la que al menos 90 % en átomos de cromo presente como óxido de cromo en la composición se encuentra presente como ZnCr2O4 u óxido de a-cromo cristalino; y
(ii) composiciones de catalizador que contienen cromo preparadas mediante tratamiento de la composición de
(I) con un agente de fluoración,
en las que el contenido de flúor en el hidrocarburo halogenado disminuye mediante deshidrofluoración de dicho compuesto de hidrocarburo halogenado en la fase de vapor en presencia de dicha composición de catalizador.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa un espectro de espectroscopia dispersiva de energía de la fase de cromita de cinc presente en la composición de cinc/óxido de cromo que contiene de forma nominal 20 % de átomos de cinc.
La Figura 2 representa un espectro de espectroscopia dispersiva de energía de la fase de a-Cr2O3 presente en la misma composición de cinc/óxido de cromo que contiene de forma nominal 20 % de átomos de cinc.
Descripción detallada
Las composiciones usadas en los procesos de la invención son óxidos que contienen cinc y cromo que comprenden ZnCr2O4 y óxido de a-cromo cristalino en las que ZnCr2O4 contiene entre 10 % en átomos y 67 % en átomos de cromo en la composición y al menos 70 % en átomos de cinc en la composición.
Las composiciones usadas en los procesos de la presente invención se pueden preparar por medio de métodos descritos en el presente documento usando co-precipitación seguida de calcinación. Dichos métodos incluyen, pero sin limitarse a, precipitación a partir de disoluciones acuosas que contienen sales de cromo y de cinc en la proporción molar deseada.
En una técnica de co-precipitación típica, se prepara una disolución acuosa de sales de cinc y de cromo (III) . Las concentraciones relativas de sales de cinc y de cromo (III) en la disolución acuosa vienen determinadas por el porcentaje atómico en bruto relativo al cromo deseado en el catalizador final. La concentración de cinc es de aproximadamente 5 % en moles a aproximadamente 25 % en moles de la concentración total de cinc y cromo en al disolución. La concentración de cromo (III) en la disolución acuosa se encuentra típicamente dentro del intervalo de 0, 3 a 3 moles por litro, siendo de 0, 75-1, 5 moles por litro una concentración preferida. Al tiempo que se podrían emplear diferentes sales de cromo (III) , las sales de cromo (III) más preferidas para la preparación de dicha disolución acuosa son nitrato de cromo (III) o sus formas hidratadas tales como [Cr (NO3) 3 (H2O) 9].
Al tiempo que se pueden emplear diferentes sales de cinc para la preparación de dichas disoluciones acuosas, las sales de cinc preferidas para la preparación de catalizadores para el proceso de la presente invención incluyen nitrato de cinc (II) y sus formas hidrogenadas tales como [Zn (NO3) 2 (H2O) 6].
Posteriormente, se puede evaporar la disolución acuosa de sales de cromo (III) y cinc, bien a vacío o bien a temperatura elevada, para dar lugar a un sólido que posteriormente se calcina.
Es preferible tratar la disolución acuosa de sales de cromo (III) y cinc con una base tal como hidróxido de amonio (amoníaco acuoso) con el fin de precipitar el cinc y el cromo en forma de hidróxidos. Se pueden usar bases que contienen metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o de potasio o los carbonatos pero no resultan preferidas. Típicamente, la adición de hidróxido de amonio a la disolución acuosa de sales de cromo (III) y cinc se lleva a cabo de forma gradual durante un período de 1 a 12 horas. Se controla el pH de la disolución durante la adición de la base. Típicamente, el pH final se encuentra dentro del intervalo de 6, 0 a 11, 0, preferentemente de aproximadamente 7, 5 a aproximadamente 9, 0 y del modo más preferido de aproximadamente 8, 0 a 8, 7. Típicamente, la precipitación de la mezcla de hidróxido de cromo y cinc se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 15 oC a aproximadamente 60 oC, preferentemente de aproximadamente 20 oC a aproximadamente 40 oC. Una vez que se ha añadido el hidróxido de amonio, típicamente se agita la mezcla durante hasta 24 horas. Los hidróxidos de cinc y cromo precipitados sirven como precursores para ZnCr2O4 y óxido de a-cromo cristalino.
Tras completar la precipitación de la mezcla de hidróxido de cromo y cinc, se seca la mezcla. Esto se puede llevar a cabo mediante evaporación en una cazoleta abierta sobre una placa caliente o sobre un baño de vapor o en un horno a la temperatura apropiada. Temperaturas apropiadas incluyen temperaturas... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un proceso para modificar la distribución de flúor de un hidrocarburo halogenado en presencia de un catalizador que se caracteriza por:
usar como catalizador al menos una composición que se escoge entre el grupo que consiste en
(I) una composición de catalizador que contiene cromo que comprende ZnCr2O4; y
óxido de a-cromo cristalino;
en la que ZnCr2O4 contiene entre 10 % de átomos y 67 % de átomos de cromo en la composición y al menos 70 % de átomos de cinc en la composición, y en la que al menos 90 % de átomos de cromo presente como óxido de cromo en la composición se encuentra presente como ZnCr2O4 u óxido de a-cromo cristalino; y
(ii) composiciones de catalizador que contienen cromo preparadas mediante tratamiento de la composición de
(i) con un agente de fluoración,
en la que la distribución de flúor en el hidrocarburo halogenado se modifica mediante desproporción de dicho compuesto de hidrocarburo halogenado en la fase de vapor en presencia de dicha composición de catalizador.
2. Un proceso para modificar la distribución de flúor de un hidrocarburo halogenado en presencia de un catalizador que se caracteriza por:
usar como catalizador al menos una composición que se escoge entre el grupo que consiste en
(i) una composición de catalizador que contiene cromo que comprende: ZnCr2O4; y
óxido de a-cromo cristalino;
en la que ZnCr2O4 contiene entre 10 % de átomos y 67 % de átomos de cromo en la composición y al menos 70 % de átomos de cinc en la composición, y en la que al menos 90 % de átomos de cromo presente como óxido de cromo en la composición se encuentra presente como ZnCr2O4 u óxido de a-cromo cristalino; y
(ii) composiciones de catalizador que contienen cromo preparadas mediante tratamiento de la composición de
(i) con un agente de fluoración,
en la que la el contenido de flúor en el hidrocarburo halogenado disminuye mediante deshidrofluoración de dicho compuesto de hidrocarburo halogenado en la fase de vapor en presencia de dicha composición de catalizador.
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