Separación de sólidos colorantes de polímeros de politrimetileno éter glicol.

Un procedimiento que comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0,

25 a 5% en peso basada en el peso del P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y un color APHA de menos que 50.

Separación de sólidos colorantes de polimeros de politrimetileno eter glicol Campo de la invención Esta invención se refiere a la separación de sólidos colorantes de politrimetileno eter glicol usando adsorbentes de 5 sólidos.

Antecedentes de la invención El 1, 3-propanodiol (tambien denominado de aqui en adelante "PD0") es un monómero util en la producción de una variedad de polimeros que incluyen poliesteres, poliuretanos, polieteres y compuestos ciclicos. Los homo y copolieteres de politrimetileno eter glicol (de aqui en adelante denominado "P03G") son ejemplos de polimeros tipo polieter. Los polimeros son finalmente usados en varias aplicaciones que incluyen fibras, peliculas, etc.

Se conocen rutas quimicas para generar 1, 3-propanodiol. Por ejemplo, el 1, 3-propanodiol puede prepararse a partir de:

1. Oxido de etileno sobre un catalizador en presencia de fosfina, agua, mon6xido de carbono, hidr6geno y un acido (la "ruta de hidroformilación") ;

2. La hidratación catalitica en disolución de acroleina seguida por reducción (la "ruta de la acroleina") .

Ambas rutas sinteticas a 1, 3-propanodiol implican la sintesis intermedia de 3-hidroxipropionaldehido (de aqui en adelante tambien denominado "HPA") . El HPA se reduce a PD0 en una etapa final de hidrogenación catalitica. La subsiguiente purificación final implica varios procedimientos, que incluyen la destilación a vacio.

Se han descrito rutas bioquimicas a 1, 3-propanodiol que utilizan materias primas producidas a partir de fuentes biológicas y renovables tales como maiz. Tal PD0 se denomina de aqui en adelante "PD0 bioquimico" o "PD0 bioquimicamente derivado". Por ejemplo, se encuentran cepas bacterianas capaces de convertir el glicerol en 1, 3propanodiol en, por ejemplo, las especies Klebsiella, Citrobacter, Clostridium y Lactobacillus. La tecnica se describe en varias patentes, que incluyen las patentes de EE.UU. 5.633.362, 5.686.276 y, mas recientemente, 5.821.092. En la patente de EE.UU., Nagarajan et al describen, entre otros, un procedimiento para la producción biológica de 1, 3

propanodiol a partir de glicerol usando organismos recombinantes. El procedimiento incorpora bacterias E. coli, transformadas con un gen heter6logo pdo diol deshidratasa, que tiene especificidad para 1, 2-propanodiol. La E. coli trasformada se hace crecer en presencia de glicerol como fuente de carbono y el 1, 3-propanodiol se aisla del medio de crecimiento. Puesto que las bacterias y las levaduras pueden convertir la glucosa (por ejemplo, el azucar de maiz) u otros carbohidratos a glicerol, el procedimiento de la invención proporcionaba una fuente rapida, barata y ambientalmente responsable de monómero 1, 3-propanodiol util en la producción de poliesteres, polieteres y otros polimeros.

Desde comienzos de la decada de 1980 las precipitaciones (por ejemplo, con 1, 2-propilenglicol asi como con carboxilatos u otros materiales) se han usado para separar los componentes coloreados y olorosos de los productos deseados (tales como enzimas) para obtener preparaciones purificadas. Se conoce la precipitación de los constituyentes de alto peso molecular de los licores de fermentación y el blanqueado posterior de estos componentes con un agente reductor (documento DE 3917645) . Alternativamente, tambien se ha encontrado util la microfiltración seguida por nanofiltración para separar los compuestos residuales (documento EP 657529) en la que las sustancias de alto peso molecular por encima del tamafo de separación quedan retenidas. Sin embargo, las membranas de nanofiltración se obturan rapidamente y pueden ser bastante caras.

En la tecnica anterior se describen varios metodos de tratamiento para separar los precursores del color presentes en el PD0, sin embargo, los metodos son laboriosos, caros y aumentan el coste del polimero. Por ejemplo, Kelsey, patente de EE.UU. 5.527.973, describe un procedimiento para proporcionar un 1, 3-propanodiol purificado que pueda usarse como material de partida para poliesteres de poco color. Ese procedimiento tiene varias desventajas que incluyen el uso de un gran equipamiento y la necesidad de diluir con grandes cantidades de agua, las cuales son 45 dificiles de separar del producto. Sunkara et al., patente de EE.UU. 6.235.948, describen un procedimiento para la separación de 1, 3-propanodiol de impurezas que forman color precalentando, preferiblemente con catalizadores acidos heterogeneos tales como polimeros perfluorados de intercambio de iones. El catalizador se separa por filtración y a continuación se aisla el 1, 3-propanodiol, preferiblemente por destilación a vacio. La preparación de politrimetileno eter glicol a partir del diol purificado dio valores APHA de 30 - 40, sin embargo, no se inform6 del 50 peso molecular de los polimeros.

En general, los polialquileno eter glicoles se preparan a partir del correspondiente alquileno glicol por eliminación de agua catalizada por acidos o por polimerización por apertura de anillo del 6xido de alquileno catalizada por acidos. Por ejemplo, el politrimetileno eter glicol puede prepararse por deshidratación de 1, 3-propanodiol o por polimerización de apertura de anillo de oxetano usando catalizadores acidos solubles. En las publicaciones de 55 solicitud de patente de EE.UU. nOs 2002/0007043A1 y 2002/0010374A1 se describen completamente metodos para

fabricar P03G a partir del glicol usando acido sulfurico como catalizador. Debe advertirse que las condiciones de sintesis de polioles determinan en gran medida las cantidades de impurezas, precursores del color y sólidos colorantes formados. El polieter glicol preparado mediante el procedimiento se purifica por los metodos conocidos en la tecnica. El procedimiento de purificación de politrimetileno eter glicol comprende tipicamente: (1) una etapa de hidr6lisis para hidrolizar los esteres de acido formados durante la polimerización, (2) etapas de extracción con agua para separar el catalizador acido, el monómero sin reaccionar, los oligómeros lineales de bajo peso molecular y los oligómeros de eteres ciclicos, (3) tratamiento con una base, tipicamente con una suspensión de hidróxido de calcio, para neutralizar y precipitar el acido residual presente, y (4) secado y filtración del polimetro para separar el agua y los sólidos residuales.

Es bien conocido que el politrimetileno eter glicol producido por policondensación de 1, 3-propanodiol catalizada por acidos tiene problemas de calidad, en particular el color no es aceptable para la industria. La calidad del polimero depende en general de la calidad de la materia prima, PD0. Ademas de la materia prima, las condiciones del procedimiento de polimerización y la estabilidad del polimero tambien son responsables de la decoloración en alguna extensión. Particularmente, en el caso del politrimetileno eter glicol, los polieter dioles tienden a tener un color claro, una propiedad que es indeseable en muchos usos finales. Los politrimetileno eter glicoles se decoloran facilmente en contacto con oxigeno o aire, particularmente a elevadas temperaturas, por lo tanto la polimerización se efectua en atm6sfera de nitrógeno y los polieter dioles se almacenan en presencia de un gas inerte. Como precaución adicional se afade una pequefa concentración de un antioxidante adecuado. El preferido es hidroxitolueno butilado (BHT, 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol) en una concentración de aproximadamente 100-500 microgramos/gramo de polieter.

Tambien se han realizado intentos de reducir el color de politrimetileno eter glicoles por medios convencionales sin mucho exito. Por ejemplo, Morris et al., patente de EE.UU. 2.520.733, advierte la peculiar tendencia a la decoloración del politrimetileno eter glicol procedente de la polimerización de PD0 en presencia de un catalizador acido. Los muchos metodos que probaron y que fracasaron en mejorar el color de politrimetileno glicoles incluian el uso de carbones activados, aluminas activadas, geles de silice, sólo percolación y sólo hidrogenación. Consecuentemente, desarrollaron un procedimiento para la purificación de polioles preparados a partir de 1, 3propanodiol en presencia de un catalizador acido (2, 5 a 6% en peso) y a una temperatura de aproximadamente 175OC a 200OC. Este procedimiento de purificación implica la percolación del polimero a traves de tierra de Fuller seguido por hidrogenación. Este procedimiento de purificación extensivo dio un producto final que fue de color amarillo claro. De hecho, este procedimiento dio politrimetileno eter glicol (ejemplo XI del mismo) en el que el color sólo se redujo a un valor 8 en la escala Gardner, una calidad que... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento que comprende poner en contacto P03G que tiene color con carbono activado en una cantidad de 0, 25 a 5% en peso basada en el peso del P03G, y separar el P03G y el carbono activado, en el que el P03G, despues de entrar en contacto con el carbono activado, tiene un peso molecular de 250 a 5000 y un color APHA de menos que 50.

2. El procedimiento segun la reivindicación 1, en el que el P03G tiene un peso molecular de 500 a 4000.

3. El procedimiento segun la reivindicación 2, en el que el P03G tiene un peso molecular de 1000 a 3000.

4. El procedimiento segun la reivindicación 1, en el que el contacto se lleva a cabo a una temperatura de 10OC a 150OC

10 5. El procedimiento segun la reivindicación 4, en el que el contacto se lleva a cabo durante un periodo de 5 a 60 minutos.

6. El procedimiento segun la reivindicación 1, en el que el P03G tiene un color APHA, antes de entrar en contacto con el carbono activado, de al menos 50.

7. El procedimiento segun la reivindicación 6, en el que el P03G tiene un color APHA de 70 a 300.

15 8. El procedimiento segun la reivindicación 1, en el que el color APHA se reduce en al menos un 50%.

9. Un procedimiento comprende:

(a) proporcionar un reaccionante que comprende 1, 3-propanodiol y un catalizador de policondensación;

(b) policondensar el reaccionante con el P03G que tiene color;

(c) poner en contacto el P03G con 0, 25 a 5% en peso de carbono activado, concentración basada en el peso 20 de P03G, a una temperatura de 10OC a 150OC; y

(d) separar el P03G y el carbono activado;

en el que el P03G tiene, despues de entrar en contacto con el carb6n activado, un color APHA de menos que 50 y un peso molecular de 250 a 5000.