Un procedimiento para la fabricación de politrimetilen éter glicol,

que comprende: (a) policondensar reactante que comprende diol, seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,3propanodiol dímero y 1,3-propanodiol trímero, o mezclas de los mismos, en presencia de un catalizador de policondensación ácido para formar politrimetilen éter glicol; (b) añadir agua al politrimetilen éter glicol para formar una mezcla acuosa; (c) calentar la mezcla acuosa para hidrolizar los ésteres ácidos formados durante la policondensación catalizada ácida; (d) añadir a la mezcla acuosa hidrolizada, disolvente orgánico inmiscible en agua que sea miscible con politrimetilen éter glicol para formar (i) una fase orgánica que contiene politrimetilen éter glicol y catalizador de policondensación ácido residual de la policondensación y (ii) fase acuosa; (e) separar la fase acuosa y la fase orgánica; (f) añadir base a la fase orgánica separada para neutralizar el catalizador de policondensación ácido residual, mediante la formación de sales del catalizador de policondensación ácido residual; (g) separar la fase orgánica en (i) fase líquida que comprende el politrimetilen éter glicol, el disolvente orgánico y cualquier agua residual, y en (ii) fase sólida que comprende sales del catalizador de policondensación ácido residual y la base sin reaccionar; y (h) retirar el disolvente orgánico y el agua residual de la fase líquida para obtener politrimetilen éter glicol

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para purificar politrimetilen éter glicol.

Antecedentes de la invención

El politrimetilen éter glicol y su uso se han descrito en la técnica. Los métodos preferidos para la preparación de politrimetilen éter glicol implican una policondensación catalizada ácida de 1,3-propanodiol. Por ejemplo, el documento US6.720.459 describe un procedimiento continuo para la preparación de politrimetilen éter glicol a partir de 1,3-propanodiol usando un catalizador de policondensación, preferiblemente un catalizador ácido.

El documento WO99/001496 describe un procedimiento para la purificación de poliéteres que incluye las etapas de

(a) calentar un poliéter glicol con agua durante un tiempo y a una temperatura suficiente para hidrolizar sustancialmente ésteres formados durante la polimerización, (b) separar el poliéter del agua, y (c) someter al poliéter recuperado de la etapa (b) a posterior lavado con agua caliente para retirar ácido residual.

El documento US20020007043A1 describe un procedimiento de purificación para politrimetilen éter glicol crudo obtenido por un procedimiento de polimerización catalizada ácida que comprende (1) una etapa de hidrólisis para hidrolizar los ésteres ácidos formados durante la polimerización catalizada ácida, (2) etapas de separación de fase y extracción de agua para retirar el catalizador ácido soluble, generándose una fase orgánica y una fase acuosa residual, (3) un tratamiento base de la fase orgánica para neutralizar y precipitar el ácido residual presente, y (4) secado y filtrado del polímero para retirar sólidos y agua residual. Se desprende claramente del documento US20020007043A1 que cuando se usa ácido sulfúrico como catalizador para preparar poliéter glicoles a partir de sus correspondientes dioles, es preferible incluir una etapa de hidrólisis porque una porción sustancial del ácido se convierte en el éster, hidrógenosulfato de alquilo. Estos grupos éster actúan como agente emulsionantes durante el procedimiento de lavado con agua, causando así que el procedimiento de lavado sea difícil y que tome mucho tiempo, dando lugar a una incompleta retirada del ácido. La etapa de hidrólisis es también importante con el fin de obtener un polímero con alta funcionalidad dihidroxi, requerida para usar el polímero como un reactivo intermedio. Cuando la etapa de hidrólisis se incorpora en el procedimiento, se encuentra generalmente que la separación de fase entre las fases de agua y de politrimetilen éter glicol puede tardar una sustancial cantidad de tiempo, por ejemplo, hasta aproximadamente 35-40 horas. Consecuentemente, existe la necesidad de encontrar un método para reducir el tiempo de separación de fases.

El documento JP20040182974A describe un procedimiento de policondenación para preparar poliéter polioles, que incluye preparar politrimetilen éter glicol a partir de 1,3-propanodiol, usando un sistema catalítico de policondensación que contiene, tanto un ácido como una base. Se describe que el uso de este sistema catalítico produce poliéter poliol con alto grado de polimerización y baja coloración en condiciones suaves. El procedimiento de purificación utiliza una etapa de hidrólisis en la que se usa agua y disolvente orgánico que tenga afinidad, tanto por agua como por poliéter poliol, y subsiguiente separación en fases acuosa y orgánica. En un ejemplo, esta solicitud de patente describe el uso de hidróxido de calcio para tratar la fase orgánica tras la separación de fases. La desventaja de este procedimiento es que el disolvente orgánico acaba estando presente, tanto en la fase acuosa como en el polímero (poliéter poliol). No es deseable, tener un disolvente presente en la fase acuosa porque los disolventes orgánicos descritos son inflamables y, por tanto, es necesario recuperar el disolvente orgánico de la fase acuosa antes de volver a usar o desechar el agua, con la finalidad de volver a usar el disolvente orgánico. Además, la presencia de disolvente en la fase acuosa puede disolver más polímeros u oligómeros, de tal modo que la producción de polímero será inferior. Consecuentemente, es deseable un procedimiento que no de como resultado la presencia de disolvente y poliéter poliol en la fase acuosa. Este procedimiento también tiene la desventaja de que los poliéter polioles resultantes contienen residuos catalíticos base.

Sumario de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de politrimetilen éter glicol, que comprende:

(a) policondensar reactante que comprende diol, seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,3propanodiol dímero y 1,3-propanodiol trímero, o mezclas de los mismos, en presencia de un catalizador de policondensación ácido para formar politrimetilen éter glicol;

(b) añadir agua al politrimetilen éter glicol para formar una mezcla acuosa;

(c) calentar la mezcla acuosa para hidrolizar los ésteres ácidos formados durante la policondensación catalizada ácida;

(d) añadir a la mezcla acuosa hidrolizada disolvente orgánico que sea miscible en politrimetilen éter glicol para formar (i) una fase orgánica que contiene politrimetilen éter glicol y catalizador de policondensación ácido residual de la policondensación y (ii) fase acuosa;

(e) separar la fase acuosa y la fase orgánica;

(f) añadir base a la fase orgánica separada para neutralizar el catalizador de policondensación ácido residual, mediante la formación de sales del catalizador de policondensación ácido residual;

(g) separar la fase orgánica en (i) fase líquida que comprende el politrimetilen éter glicol, el disolvente orgánico y cualquier agua residual, y en (ii) fase sólida que comprende sales del catalizador de policondensación ácido residual y la base sin reaccionar; y

(h) retirar el disolvente orgánico y el agua residual de la fase líquida para obtener politrimetilen éter glicol.

En la etapa (d) se prefiere que las fases orgánica y acuosa estén claramente separadas, de manera que haya dos capas que se puedan ver bien diferenciadas.

En una realización preferida, el procedimiento de fabricación de politrimetilen éter glicol comprende:

(a) policondensar reactante que comprende 90% o más en peso de diol seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol dímero y 1,3-propanodiol trímero, o mezclas de los mismos, en presencia de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso basado, en el peso del reactante de catalizador de policondensación ácido, a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 210ºC, para formar politrimetilen éter glicol con un peso molecular medio numérico, Mn (del inglés, number average molecular weight) de aproximadamente 250 a aproximadamente 5.000;

(b) añadir 10 a 200% en peso de politrimetilen éter glicol, agua al politrimetilen éter glicol para formar una mezcla acuosa;

(c) calentar la mezcla acuosa de aproximadamente 80 a aproximadamente 110ºC, a una presión de aproximadamente 700 mm Hg a aproximadamente 1.600 mm Hg, preferiblemente de 0,5 a 5 horas, para hidrolizar ésteres ácidos formados durante la policondensación catalizada ácida;

(d) añadir a la mezcla acuosa hidrolizada aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 100% en peso, basado en el peso del politrimetilen éter glicol seleccionado del grupo que consiste en tolueno, etilacetato, butilacetato, n-hexano, ciclohexano y mezclas de los mismos, a una temperatura de 5 a 20ºC por debajo del punto de ebullición del disolvente para formar (i) una fase orgánica que contiene politrimetilen éter glicol y catalizador de policondensación ácido residual de la policondensación y (ii) fase acuosa;

(e) permitir que la mezcla de reacción repose a una temperatura de aproximadamente 5 a 20ºC por debajo de la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, durante un tiempo suficiente para que las fases orgánica y acuosa se separen;

(f) separar la fase acuosa y la fase orgánica por decantación o drenaje;

(g) añadir base seleccionada del grupo que consiste en hidróxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos alcalinotérreos y carbonatos metálicos alcalinotérreos a la fase orgánica separada, para neutralizar el catalizador de policondensación ácido residual mediante la formación de sales del catalizador de policondensación ácido residual, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 90ºC;

(h) separar filtrando o centrifugando, o una de sus combinaciones, la fase orgánica en (i) fase líquida que comprende el politrimetilen... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la fabricación de politrimetilen éter glicol, que comprende:

(a) policondensar reactante que comprende diol, seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,3propanodiol dímero y 1,3-propanodiol trímero, o mezclas de los mismos, en presencia de un catalizador de policondensación ácido para formar politrimetilen éter glicol;

(b) añadir agua al politrimetilen éter glicol para formar una mezcla acuosa;

(c) calentar la mezcla acuosa para hidrolizar los ésteres ácidos formados durante la policondensación catalizada ácida;

(d) añadir a la mezcla acuosa hidrolizada, disolvente orgánico inmiscible en agua que sea miscible con politrimetilen éter glicol para formar (i) una fase orgánica que contiene politrimetilen éter glicol y catalizador de policondensación ácido residual de la policondensación y (ii) fase acuosa;

(e) separar la fase acuosa y la fase orgánica;

(f) añadir base a la fase orgánica separada para neutralizar el catalizador de policondensación ácido residual, mediante la formación de sales del catalizador de policondensación ácido residual;

(g) separar la fase orgánica en (i) fase líquida que comprende el politrimetilen éter glicol, el disolvente orgánico y cualquier agua residual, y en (ii) fase sólida que comprende sales del catalizador de policondensación ácido residual y la base sin reaccionar; y

(h) retirar el disolvente orgánico y el agua residual de la fase líquida para obtener politrimetilen éter glicol.

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el reactante comprende 90% o más en peso de 1,3propanodiol.

3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en el que el disolvente inmiscible en agua se selecciona del grupo que consiste en tolueno, etilacetato, butilacetato, n-hexano, ciclohexano y mezclas de los mismos.

4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que el disolvente orgánico comprende tolueno.

5. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que la cantidad de disolvente orgánico añadido es de aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 100% en peso, basado en el peso del politrimetilen éter glicol.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de disolvente orgánico añadido es de aproximadamente 15% en peso a aproximadamente 50% en peso, basado en el peso del politrimetilen éter glicol.

7. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de disolvente orgánico añadido es de hasta aproximadamente 30% en peso, basado en el peso del politrimetilen éter glicol.

8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, el que además comprende entre las etapas

(c) y (d), la etapa de permitir que la mezcla de reacción repose sin agitación, a una temperatura de aproximadamente 5 a aproximadamente 20ºC por debajo de la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, durante un tiempo suficiente para que las fases orgánica y acuosa se separen.

9. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

(a) policondensar reactante que comprende 90% o más en peso de diol seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol dímero y 1,3-propanodiol trímero, o mezclas de los mismos, en presencia de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 3% en peso, basado en el peso del reactante de catalizador de policondensación ácido, a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 210ºC, para formar politrimetilen éter glicol con un peso molecular medio numérico, Mn (del inglés, number average molecular weight) de aproximadamente 250 a aproximadamente 5.000;

(b) añadir 10 a 200% en peso del politrimetilen éter glicol, agua al politrimetilen éter glicol para formar una mezcla acuosa;

(c) calentar la mezcla acuosa de aproximadamente 80 a aproximadamente 110ºC, a una presión de aproximadamente 700 mm Hg a aproximadamente 1.600 mm Hg, para hidrolizar los ésteres ácidos formados durante la policondensación catalizada ácida;

(d) añadir a la mezcla acuosa hidrolizada aproximadamente 10% en peso a aproximadamente 100% en peso, basado en el peso del politrimetilen éter glicol, de disolvente orgánico inmiscible en agua que sea miscible con

el politrimetilen éter glicol, seleccionado del grupo que consiste en tolueno, etilacetato, butilacetato, n-hexano, ciclohexano y mezclas de los mismos, a una temperatura de 5 a 20ºC por debajo del punto de ebullición del disolvente para formar (i) una fase orgánica que contiene politrimetilen éter glicol y catalizador de policondensación ácido residual de la policondensación y (ii) fase acuosa; (e) permitir que la mezcla de reacción repose a una temperatura de aproximadamente 5 a 20ºC por debajo de la temperatura de ebullición del disolvente orgánico, durante un tiempo suficiente para que las fases orgánica y acuosa se separen;

(f) separar la fase acuosa y la fase orgánica por decantación o drenaje;

(g) añadir base seleccionada del grupo que consiste en hidróxidos metálicos alcalinotérreos, óxidos metálicos

10 alcalinotérreos y carbonatos metálicos alcalinotérreos a la fase orgánica separada, para neutralizar el catalizador de policondensación ácido residual mediante la formación de sales del catalizador de policondensación ácido residual;

(h) separar filtrando, centrifugando, o una de sus combinaciones, la fase orgánica en (i) fase líquida que

comprende el politrimetilen éter glicol, el disolvente orgánico y cualquier agua residual, y en (ii) fase sólida que 15 comprende sales del catalizador de policondensación ácido residual y la base sin reaccionar; y

(i) retirar el disolvente orgánico y el agua residual de la fase líquida mediante separación por vacío para obtener politrimetilen éter glicol.