Recubrimientos de macromoléculas naturales con, propiedades de barrera a los gases, adaptadas in situ, y procedimiento de preparación correspondiente.

Utilización de un recubrimiento básicamente formado por macromoléculas naturales que tiene propiedades debarrera a los gases para modular la propiedad de barrera a los gases,

activada por la humedad relativa externa, deun sustrato de plástico, en la que el recubrimiento es aplicado directamente a dicho sustrato de plástico y dichorecubrimiento se encuentra en contacto con dicha humedad relativa externa.

Recubrimientos de macromoléculas naturales con, propiedades de barrera a los gases, adaptadas in situ, y procedimiento de preparación correspondiente La presente invención se refiere a recubrimientos básicamente de macromoléculas naturales, con propiedades de barrera a los gases que pueden ser adaptadas in situ, destinadas a recubrimiento para sustratos de plástico, en especial películas, hojas y objetos tridimensionales, para muchas aplicaciones distintas, en particular los sectores alimentario y biomédico. Más específicamente, la invención se refiere a matrices naturales (gelatina, quitosan, quitina, pectina, gluten, caseína, zeína, proteína de suero, carragenano, goma agar, goma xantano, alginato, almidón, celulosa en sus diferentes formas) que se pueden mezclar con sustancias inorgánicas (alcóxidos de metal) y polímeros sintéticos (alcohol polivinílico, polivinil acetato, alcohol etilenvinílico, acetato etilenvinílico) para generar mediante un proceso bien definido y controlado estructuras híbridas y recubrimientos transparentes, que se caracteriza por propiedades barrera muy elevadas contra gases (particularmente oxígeno) y una fuerte adherencia al

sustrato de plástico.

Antecedentes de la invención La seguridad y la inocuidad son en la actualidad dos temas principales destacados, especialmente dentro de los sectores relacionados con la salud humana, tal como los alimentos y el sector médico. En este sentido, se están realizando continuamente grandes esfuerzos para garantizar las mejores condiciones en términos de higiene y seguridad de los alimentos y dispositivos médicos. Por lo tanto, es fácil comprender el papel fundamental del envase primario en la protección de los elementos contenidos contra factores externos perjudiciales tales como contaminación microbiológica, permeación de gases y vapores, que pueden contribuir a acelerar algunas reacciones 25 adversas. Por esta razón, se requiere que los materiales de envasado posean el mejor comportamiento en términos de propiedades barrera. Esto es especialmente cierto para el envasado en plástico, dado que en general muestran propiedades barrera poco satisfactorias en comparación con el cristal y materiales metálicos. Entre la diferentes rutas perseguidas para aumentar las propiedades barrera de los plásticos, una de las más importantes es su depósito en capas delgadas. La razón de ello es que dichas capas, llamadas recubrimientos, son capaces de mejorar las propiedades barrera del substrato de plástico aunque se apliquen en forma de capas muy delgadas (es decir, con grosores comprendidos entre algunos centenares de nanómetros hasta algunas micras) . En la actualidad, los recubrimientos más ampliamente utilizados son los que se basan en alcohol polivinílico (PVOH) , alcohol etilenvinílico (EVOH) , cloruro de polivinilideno (PVDC) , y acrilatos. Para todas estas soluciones (comercializadas por marcas comerciales específicas) existen muchas referencias dentro de la literatura de patentes, y la cita de todas ellas sería una tarea difícil. No obstante, vale la pena observar que en todos los casos, dichos recubrimientos son obtenidos por un proceso sintético sobre monómeros de origen fósil. Solo recientemente se ha informado de nuevas soluciones en las que la estructura de hidrocarburos es combinada con un componente inorgánico.

Técnica anterior

La publicación PCT (WO/2007/042993) describe un procedimiento para obtener una estructura laminada basada en un plástico laminar y un recubrimiento híbrido, es decir, realizado a base de un componente orgánico (alcohol polivinílico) y una matriz inorgánica (alcóxido de un metal) . La estructura final se caracteriza por propiedades barrera muy elevadas contra el oxígeno, incluso con elevados contenidos de humedad externa. De manera similar, la 45 patente EP 1 348 747 A1 da a conocer un procedimiento para obtener recubrimientos barrera en condiciones higrométricas elevadas y bajas. En este caso, el recubrimiento está realizado a base de alcohol polivinílico, un alcoholato metálico, y un organosilano. La patente US 2002/0197480 describe alternativamente una estructura laminada que incluye una película de plástico barrera a los gases y un recubrimiento híbrido fabricado a base de una resina polivinílica, un alcóxido Si hidrolizado y óxido de polietileno. Esta estructura se dice que tiene excelentes propiedades barrera, incluso con elevadas condiciones de humedad. La patente JP 7126419 da a conocer detalles de la obtención de una estructura laminada con excelentes propiedades barrera contra gases y vapor de agua, junto con una elevada resistencia a la humedad y calor. Esta estructura está compuesta por tres capas: un polímero de plástico como sustrato, un alcóxido del metal (o su hidrolizado) , y un cloruro de estaño. También esta estructura está definida como híbrido debido a la presencia simultánea de matrices orgánicas e inorgánicas. La patente JP

62295931 describe materiales y procedimientos para producir un recubrimiento inorgánico que tiene excelentes características de barrera a los gases, obtenido a partir de una solución acuosa o alcohólica de un alcóxido metálico depositado sobre resinas de termoplástico tales como PVC, PS, PP o PVA. La publicación PCT (WO/2005/053954) describe un recubrimiento híbrido obtenido por utilización de un alcóxido de un metal y un polímero sintético que contiene grupos carboxilato (-COO-) parcialmente neutralizados. Esta estructura muestra valores de permeación a los gases muy bajos, con independencia de las condiciones de humedad relativa externa, incluso después de proceso de retorta.

Aunque aportan muchos méritos, los recubrimientos barrera descritos en la literatura no están exentos de algunos aspectos negativos que determinan, especialmente para algunas aplicaciones específicas, falta de universalidad. En 65 particular:

- los recubrimientos se obtienen exclusivamente por utilización de polímeros sintéticos originados en combustibles fósiles; en algunos casos, se añade también un componente inorgánico (prevalentemente representado por un alcóxido de un metal) ;

- nunca se ha citado ni se ha informado sobre la posibilidad de modular el comportamiento de barrera a los

gases como respuesta a estímulos externos bien definidos (a saber temperatura, pH, humedad relativa) . Ciertamente, la técnica anterior describe excelentes propiedades barrera que se mantienen constantes con independencia de las condiciones externas de humedad relativa y temperatura.

No obstante, para aplicaciones específicas, dicho comportamiento representa una característica negativa.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

El primer objetivo de la presente invención es dar a conocer recubrimientos que tienen propiedades barrera a los gases con especiales características desconocidas en la técnica anterior, siendo capaces por lo tanto, de aportar

ventajas con respecto a las soluciones actualmente disponibles, superando de esta manera las carencias antes mencionadas de la técnica anterior.

Otro objetivo consiste en dar a conocer procedimientos de preparación específicos que comportan ventajas de fabricación y económicas específicas.

Otro objetivo consiste en dar a conocer aplicaciones específicas que permitirían explotar eficientemente las propiedades funcionales de la invención, con especial énfasis en los sectores biomédico/farmacéutico y de envasado de alimentos.

Las características más importantes de la invención se indican en las reivindicaciones que se consideren incorporadas a este texto. Aspectos y ventajas de la invención aparecerán más claramente de la descripción siguiente de las realizaciones preferentes que se refieren a las figuras 1-7, diagramas de los comportamientos de los productos y los procedimientos de acuerdo con la invención. En particular, la figura 1 muestra el mecanismo básico que controla la posibilidad de modular in situ la propiedad de barrera de gas del bio-recubrimiento que es objeto de la presente invención. Las figuras 2-4, destacan las propiedades barrera al oxígeno, en términos de tasa de transmisión de oxígeno (OTR) , de tres recubrimientos diferentes obtenidos por utilización de tres biomacromoléculas iniciales diferentes para producir los bio-recubrimientos que, a continuación, se depositan sobre polipropileno de 20μm orientado. La figura 5 muestra el efecto en el OTR que se produce por una adición ligera de alcohol etilenvinílico a la formulación de recubrimiento original basada en pectina. La figura 6 muestra el efecto en el

OTR de polipropileno orientado de 20 μm debido a la adición de una pequeña cantidad de un alcóxido metálico representado por la fórmula M1... [Seguir leyendo]

1. Utilización de un recubrimiento básicamente formado por macromoléculas naturales que tiene propiedades de barrera a los gases para modular la propiedad de barrera a los gases, activada por la humedad relativa externa, de un sustrato de plástico, en la que el recubrimiento es aplicado directamente a dicho sustrato de plástico y dicho recubrimiento se encuentra en contacto con dicha humedad relativa externa.

2. Utilización, según la reivindicación 1, en la que dichas macromoléculas naturales son proteínas y/o polisacáridos,

y se seleccionan del grupo que consiste en gelatina, quitosan, quitón, pectina, gluten, caseína, zeína, proteína de 10 suero, carragenano, goma agar, alginatos, almidón y celulosa en sus diferentes formas derivadas.

3. Utilización, según la reivindicación 2, en la que dichas macromoléculas naturales están acompañadas por componentes orgánicos o inorgánicos seleccionados entre los siguientes: polímeros de vinilo, alcóxidos de metal, catalizadores de arcillas inorgánicas y disolvente.

4. Utilización, según la reivindicación 3, en la que dicho polímero de vinilo es el alcohol etilenvinílico que tiene un grado de hidrólisis entre 80% y 100%.

5. Utilización, según la reivindicación 3, en la que los alcóxidos de metal tienen la fórmula general M’ (OR’) en la que 20 M’ es un átomo seleccionado entre silicio y aluminio, siendo R1 un grupo alquilo.

6. Utilización, según la reivindicación 3, en la que el componente inorgánico es seleccionado entre mica, cloisita, bentonita, vermiculita, caolín, delita.

7. Utilización, según la reivindicación 3, en la que el componente orgánico es el ácido oxálico bi-carboxílico (COOH) 2 en una concentración comprendida entre 0, 001 y 0, 1 M.

8. Utilización, según la reivindicación 3, en la que el disolvente es agua.

9. Utilización, según la reivindicación 2, en la que la cantidad de dicha proteína o polisacárido está comprendida entre 0, 1% en peso y 20% en peso cuando se utiliza sola, mientras que si se utiliza simultáneamente, la cantidad de polisacárido a utilizar (y) es función de la cantidad de proteína (x) y se define por la siguiente expresión:

10. Utilización, según la reivindicación 3 y 8, en la que la cantidad de polímero de vinilo está comprendida entre 0, 1 y 20% del peso total de la solución de agua inicial, y la relación molar de alcóxido de metal: agua está comprendida entre 1:1 y 1:7, 2.

11. Procedimiento para preparar recubrimientos para su utilización, de acuerdo con las reivindicaciones anteriores, caracterizado por las siguientes etapas, en las que:

a) se prepara una solución en agua del componente natural utilizando agua destinada como único disolvente; b) se prepara una solución en agua del componente de vinilo;

c) se prepara una solución acuosa ácida del alcóxido de metal; d) las soluciones a) -c) son mezcladas entre sí mezclando previamente a) y b) que se mantienen en contacto durante, como mínimo, una hora; más adelante la solución c) es añadida a la mezcla a) +b) obtenida de este modo a efectos de obtener la solución acuosa final que puede ser aplicada directamente sobre diferentes sustratos plásticos en forma de recubrimientos delgados.