Prepolímeros de poliuretano.

Polímeros modificados con grupos alcoxisilano exentos de grupos isocianato líquidos a temperatura ambiente(23 ºC) con un peso molecular numérico medio de menos de 5.

000 g/mol que pueden obtenerse por reacción dea) un prepolímero que contiene hidrógeno reactivo con isocianato que contiene unidades estructurales de lafórmula general (I),

en la que

PIC representa un resto de un poliisocianato (B) reducido en los grupos isocianato,

Y1 representa nitrógeno, oxígeno o azufre,

R1 representa o un par de electrones libres o hidrógeno o representa un resto orgánico discrecional,A un resto reducido en los grupos reactivos con isocianato de un polímero reactivo con isocianato ycompuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular, que está constituido porcompuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular (A1) y polioléteres (A2) ensecuencia discrecional, o sea en forma de bloques, alternante o estadística, enlazados entre sí por elelemento estructural de la fórmula

-Y2-C(C≥O)-NH-PIC-NH-(C≥O)-Y1(R1)-

en la que Y1 e Y2 representan independientemente entre sí nitrógeno, oxígeno o azufre, que procede delos poliisocianatos B, pudiéndose tratar los grupos terminales de estas subestructuras, total o parcialmente,también de los correspondientes tiocompuestos o derivados amina, tratándosede 1 a 40% en peso de subestructuras A1 de un peso molecular medio (Mn) menor de 500 g/mol yde 60 a 99% en peso de subestructuras A2 de un peso molecular medio (Mn) de más de 500 g/mol,y presentando A en total una funcionalidad media de 2 a 6,

conb) un compuesto de alcoxisilano isocianatofuncional (componente C) de la fórmula general (II)

en la que

Z1, Z2 y Z3 son restos alcoxi C1-C8 o alquilo C1-C8 iguales o distintos, que también pueden estar puenteados,debiendo estar presentes en cada átomo de Si al menos un resto alcoxi C1-C8,Q es un resto orgánico difuncional lineal o ramificado, preferentemente un radical alquileno con 1 a8 átomos de carbono.

Prepolímeros de poliuretano La presente invención se refiere a prepolímeros de poliuretano, a un procedimiento para su preparación y a su uso como aglutinantes para adhesivos, recubrimientos o espumas.

Los poliuretanos alcoxisilanofuncionales que se reticulan mediante una policondensación de silanos son conocidos desde hace largo tiempo. Un artículo de recopilación relativo a esta temática se encuentra p.ej. en “Adhesives Age” 4/1995, página 30 y sigs. (autores: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann) . Tales poliuretanos de un componente terminados en alcoxisilano que endurecen con humedad se utilizan de modo creciente como masas de recubrimiento, sellado y adhesivas flexibles en el sector de la construcción y la industria automovilística.

Tales poliuretanos alcoxisilanofuncionales pueden prepararse conforme al documento US-A 3, 627, 722 o el DE-A 1 745 526 haciendo reaccionar p.ej. polioléteres con un exceso de poliisocianato para obtener un prepolímero que contiene NCO, que entonces se hace reaccionar de nuevo con un alcoxilano aminofuncional.

Las publicaciones EP-A 0 397 036, DE-A 19 908 562 (corresp. a la EP-A 1 093 482) y US-A 2002/0100550 describen otras vías distintas para la preparación de polímeros terminados en alcoxisilano. Según estas publicaciones se utilizan respectivamente poliéteres de alto peso molecular con un peso molecular medio de 4.000 g/mol o mayor,

La solicitud EP-A 0 070 475 describe la preparación y el uso de polímeros terminados en alcoxisilano partiendo de prepolímeros con hidrógeno ácido mediante terminación con alcoxisilanos NCO-funcionales. Para la síntesis del prepolímero se utilizan polioles con un peso molecular de 500 -6.000 g/mol. Los polímeros ahí descritos se utilizan como aglutinantes en formulaciones de sellantes, o sea sistemas flexibles.

Un procedimiento análogo se describe se describe en la solicitud DE-A 10 2007 058 344.

Todos estos sistemas terminados en alcoxisilano forman después del endurecimiento polímeros flexibles con una resistencia relativamente pequeña y un alargamiento de rotura elevado. El documento DE-A 1 745 526 describe para polímeros basados en polioxipropilenglicol resistencias a la tracción en el intervalo de 3, 36 kg/cm2 a 28, 7 kg/cm2. Solo con policaprolactonas cristalizantes se consiguen resistencias elevadas que son suficientes para adhesiones estructurales.

Sin embargo estos sistemas son muy viscosos o sólidos a temperatura ambiente y por consiguiente solo se pueden trabajar en caliente.

Correspondientemente el campo de aplicación de las solicitudes anteriormente mencionadas se limita por una parte a sellantes y adhesivos flexibles, por otra parte a sistemas muy viscosos o sólidos que solo se pueden trabajar en caliente. La presente invención se basa por consiguiente en el objetivo de proporcionar poliuretanos terminados en alcoxisilano líquidos a temperatura ambiente que endurecidos alcancen una elevada resistencia de cohesión, de modo que puedan formularse con ellos adhesivos que hagan posible adhesiones estructurales.

Se ha encontrado ahora que pueden prepararse tales poliuretanos terminados en alcoxisilano preparando en primer lugar un prepolímero que contiene hidrógeno reactivo con isocianato a partir de un poliisocianato y una mezcla de compuestos con grupos reactivos frente a isocianatos. A este respecto en la mezcla de compuestos con grupos reactivos frente a isocianato están presentes compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular con un peso molecular < 500 g/mol en un 1 a 40% en peso. El prepolímero que presenta hidrógeno reactivo con isocianato obtenido se modifica finalmente con un alcoxisilano isocianatofuncional.

Son por consiguiente objeto de la invención polímeros modificados con grupos alcoxisilano que pueden obtenerse por reacción de a) un prepolímero que contiene hidrógeno reactivo con isocianato que contiene unidades estructurales de la fórmula general (I) ,

en la que PIC representa un resto de un poliisocianato (B) reducido en los grupos isocianato, 2

Y1 representa nitrógeno, oxígeno o azufre,

R1 representa o un par de electrones libres o hidrógeno o representa un resto orgánico discrecional,

A un resto reducido en los grupos reactivos con isocianato de un polímero reactivo con isocianato y compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular, que está constituido por compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular (A1) y polioléteres (A2) en secuencia discrecional, o sea en forma de bloques, alternante o estadística, enlazados entre sí por el elemento estructural de la fórmula

-Y2-C (C=O) -NH-PIC-NH- (C=O) -Y1 (R1)

en la que Y1 e Y2 representan independientemente entre sí nitrógeno, oxígeno o azufre, que procede de los poliisocianatos B, pudiéndose tratar los grupos terminales de estas subestructuras, total o parcialmente,

también de los correspondientes tiocompuestos o derivados amina, tratándose de 1 a 40% en peso de subestructuras A1 de un peso molecular medio (Mn) menor de 500 g/mol y

de 60 a 99% en peso de subestructuras A2 de un peso molecular medio (Mn) de más de 500 g/mol,

y presentando A en total una funcionalidad media de 2-6,

con b) un compuesto de alcoxisilano isocianatofuncional (componente C) de la fórmula general (II) :

en la que

Z1, Z2 y Z3 son restos alcoxi C1-C8 o alquilo C1-C8 iguales o distintos, que también pueden estar puenteados,

debiendo estar presentes en cada átomo de Si al menos un resto alcoxi C1-C8,

Q es un resto orgánico difuncional lineal o ramificado, preferentemente un radical alquileno con 1 a

8 átomos de carbono.

A este respecto la reacción de b) con a) puede realizarse en una relación de 0, 8 : 1, 5 a 1, 5 : 1, 0 (NCO : Y-H) .

Los compuestos conforme a la invención son substancias no cristalizantes, líquidas a temperatura ambiente con un peso molecular numérico medio de menos de 5.000 g/mol, preferiblemente menor de 4.000 g/mol y una viscosidad menor de 700 Pas a 23ºC, preferentemente menor de 500 Pas a 23ºC.

La mezcla de compuestos reactivos con isocianato (componente A) consta de 1 -40% de un compuesto reactivo con isocianato multifuncional de bajo peso molecular (A1) con 2 -6 grupos reactivos con isocianato y un peso molecular numérico medio de menos de 500 g/mol y de 60 -99% de un compuesto reactivo con isocianato (A2) con 2 -6 grupos reactivos con isocianato y un peso molecular numérico medio de más de 500 g/mol, pudiendo estar constituido tanto A1 como también A2 respectivamente por combinaciones de compuestos con grupos reactivos con isocianato, en tanto estos compuestos estén dentro de los límites anteriormente descritos en lo relativo al peso molecular.

Como componente A pueden utilizarse todos los compuestos con grupos reactivos con isocianato conocidos por el técnico en la materia que presenten una funcionalidad media de al menos 2. Estos pueden ser para A1 por ejemplo compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular como polioles o poliaminas alifáticos, polioles o poliaminas aromáticos y para A2 por ejemplo compuestos reactivos con isocianato de mayor peso molecular como polioléteres así como polioltioéteres. Preferentemente tales compuestos reactivos con isocianato presentan una funcionalidad media de 2 a 6, preferentemente de 2 a 3, 5 y con especial preferencia de 2 a 3.

Preferentemente en el componente A1 se utilizan alcoholes polihidroxílicos, preferentemente dihidroxílicos o trihidroxílicos, como por ejemplo etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, 1, 2-propanodiol, 1, 3-/1, 4butanodiol, 1, 3/1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, neopentilglicol, 1, 4-bis (hidroximetil) ciclohexano, bis (hidroximetil) triciclo[5.2.1.02.6]decano o 1, 4-bis (hidroximetil) benceno, 2-metil-1, 3-propanodiol, 2, 2, 4trimetilpentano-1, 3-diol, 2-etil-1, 3-hexanodiol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, 1, 4-fenol-dimetanol, bisfenol A, tetrabromobisfenol A, glicerina, trimetilolpropano, 1, 2, 6hexanotriol, 1, 2, 4-butanotriol, pentaeritrita, quinita, manita, sorbita, metilglucósido y 4, 3, 6-dianhidrohexita.

Pueden ser di-o triaminas adecuadas aminas alifáticas, p.ej. etilendiamina, 1, 2-propilendiamina, 1, 3propilendiamina, 1, 4-butanodiamina, neopentanodiamina, 1, 5-diamino-2-metilpentano (Dytek® A, DuPont) , 2-butil2-etil-1, 5-pentanodiamina, 1, 6-hexametilendiamina, 2, 5-diamino-2, 5-dimetilhexano, 2, 2, 4-y/o 2, 44-trimetil-1, 6diaminohexano, 1, 8-diaminooctano, 1, 11-diaminoundecano, 1, 12-diaminododecano, 4-aminometil-1, 8ºctanodiamina (triaminononano) , dietilentriamina, trietilentetramina,... [Seguir leyendo]

1. Polímeros modificados con grupos alcoxisilano exentos de grupos isocianato líquidos a temperatura ambiente (23 ºC) con un peso molecular numérico medio de menos de 5.000 g/mol que pueden obtenerse por reacción de a) un prepolímero que contiene hidrógeno reactivo con isocianato que contiene unidades estructurales de la fórmula general (I) ,

en la que PIC representa un resto de un poliisocianato (B) reducido en los grupos isocianato, Y1 representa nitrógeno, oxígeno o azufre, R1 representa o un par de electrones libres o hidrógeno o representa un resto orgánico discrecional, A un resto reducido en los grupos reactivos con isocianato de un polímero reactivo con isocianato y

compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular, que está constituido por

compuestos reactivos con isocianato multifuncionales de bajo peso molecular (A1) y polioléteres (A2) en secuencia discrecional, o sea en forma de bloques, alternante o estadística, enlazados entre sí por el elemento estructural de la fórmula

-Y2-C (C=O) -NH-PIC-NH- (C=O) -Y1 (R1)

en la que Y1 e Y2 representan independientemente entre sí nitrógeno, oxígeno o azufre, que procede de los poliisocianatos B, pudiéndose tratar los grupos terminales de estas subestructuras, total o parcialmente, también de los correspondientes tiocompuestos o derivados amina, tratándose de 1 a 40% en peso de subestructuras A1 de un peso molecular medio (Mn) menor de 500 g/mol y de 60 a 99% en peso de subestructuras A2 de un peso molecular medio (Mn) de más de 500 g/mol, y presentando A en total una funcionalidad media de 2 a 6,

con b) un compuesto de alcoxisilano isocianatofuncional (componente C) de la fórmula general (II)

en la que Z1, Z2 y Z3 son restos alcoxi C1-C8 o alquilo C1-C8 iguales o distintos, que también pueden estar puenteados, debiendo estar presentes en cada átomo de Si al menos un resto alcoxi C1-C8,

Q es un resto orgánico difuncional lineal o ramificado, preferentemente un radical alquileno con 1 a 8 átomos de carbono.

2. Compuestos conforme a la reivindicación 1, caracterizados porque en el caso de los polioléteres (A2) se trata de politetrahidrofuranopolioles.

3. Compuestos conforme a la reivindicación 1 con un peso molecular numérico medio de menos de 4.000 g/mol.

4. Compuestos conforme a la reivindicación 1 con una viscosidad menor de 700 Pas a 23 ºC, preferentemente menor de 500 Pas a 23 ºC.

5. Procedimiento para la preparación de polímeros modificados con grupos alcoxisilano conforme a las las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en primer lugar se hace reaccionar una mezcla de compuestos reactivos con isocianato A (conforme a la definición de A con grupos reactivos con isocianato presentes) con un poliisocianato (componente B) en defecto para obtener un prepolímero con hidrógeno reactivo con isocianato, que a continuación se remata por reacción con un alcoxisilano isocianatofuncional (componente C) .

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque para la síntesis del prepolímero con hidrógeno reactivo con isocianato se utiliza un defecto de poliisocianato en una relación de NCO a Y1-H de 1, 0 a 1, 3 a 1, 0 a 3, 0.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque para la síntesis del prepolímero con

hidrógeno reactivo con isocianato se utiliza un defecto de poliisocianato en una relación de NCO a Y1-H de 1, 0 a 1, 5 a 1, 0 a 2, 0.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 5, caracterizado porque la reacción del prepolímero con hidrógeno reactivo con isocianato se lleva a cabo con un compuesto de alcoxisilano isocianatofuncional con una relación de NCO a Y1-H de 0, 8 a 1, 0 a 1, 5 a 1, 0.

9. Uso de los polímeros modificados con grupos alcoxisilano conforme a las reivindicaciones 1 a 4 en adhesivos, recubrimientos y espumas.

10. Preparaciones de adhesivo y recubrimiento que contienen de 10% en peso a 100% en peso de un polímero modificado con grupos alcoxisilano conforme a una de las reivindicaciones 1 a 4 o de una mezcla de dos o más de tales polímeros modificados con grupos alcoxisilano,

de 0% en peso a 30% en peso de un plastificante o de una mezcla de dos o más plastificantes, de 0% en peso a 30% en peso de un disolvente o de una mezcla de dos o más disolventes, de 0% en peso a 5% en peso de un estabilizador de la humedad o de una mezcla de dos o más estabilizadores de la humedad, de 0% en peso a 5% en peso de un estabilizador frente a UV o de una mezcla de dos o más estabilizadores frente a UV, de 0% en peso a 5% en peso de un catalizador o de una mezcla de dos o más catalizadores de 0% en peso a 80% en peso de una carga o de una mezcla de dos o más cargas, sumando los porcentajes de los componentes el 100% en peso.