Prepolímeros de NCO a partir de compuestos con terminaciones formamida.

Prepolímeros que no presentan unidades estructurales de poliéter y que corresponden a la fórmula general(II)

X-[-N(CHO)-CO-NH-R1-NCO]n (II)

en la que

X representa una unidad estructural alifática,

cicloalifática, heterocíclica y/o aromática lineal o ramificada que portaeventualmente otros sustituyentes y/o contiene heteroátomos, de 2 a 40 átomos de C,

R1 representa el resto incorporado mediante el poliisocianato OCN-R1-NCO utilizado y

n ≥ 2.

Prepolímeros de NCO a partir de compuestos con terminaciones formamida La invención se refiere a nuevos prepolímeros o poliisocianatos preparados a partir de formamidas basadas en aminas alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas difuncionales o de funcionalidad superior de peso molecular definido, o sea compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida.

Los poliuretanos isocianatofuncionales o prepolímeros de polioles y poliisocianatos son conocidos desde hace mucho tiempo y la base de muchos productos comerciales existentes.

Los poliuretanos reactivos disponen de grupos terminales reactivos que pueden reaccionar con agua u otros compuestos que disponen de un átomo de hidrógeno ácido. Esta forma de reactividad posibilita llevar al sitio deseado los poliuretanos reactivos en estado procesable (en general de líquido a altamente viscoso) del modo deseado y endurecerlos mediante la adición de agua u otros compuestos que disponen de un átomo de hidrógeno ácido (en este caso designados como endurecedores) .

En estos llamados sistemas de dos componentes, se realiza la adición del endurecedor en general inmediatamente antes de la aplicación, por regla general con ayuda de un sistema de mezclado y dosificación, estando a disposición del procesador después de la adición de endurecedor solo un tiempo de procesamiento limitado (tiempo de trabajo) .

Sin embargo, también es posible endurecer poliuretanos con grupos terminales reactivos solos sin adición de endurecedores mediante reacción con la humedad ambiental (sistemas de un componente) . Dichos sistemas de un componente presentan frente a los sistemas de dos componentes en general la ventaja para el usuario de omitir el a menudo incómodo mezclado de los componentes frecuentemente viscosos antes de la aplicación.

Se cuentan entre los poliuretanos con grupos terminales reactivos utilizados habitualmente en sistemas de uno o dos componentes, por ejemplo, los poliuretanos preferiblemente con grupos terminales isocianato o NCO.

Para obtener poliuretanos con grupos NCO terminales, es habitual hacer reaccionar alcoholes polihidroxílicos con un exceso de poliisocianatos monoméricos, en general diisocianatos.

Es conocido que, al final de la reacción, independientemente del tiempo de reacción, queda una cantidad determinada del diisocianato monomérico utilizado en exceso. El contenido de diisocianato monomérico influye problemáticamente, por ejemplo, en el procesamiento de adhesivos y sellantes basados en poliuretanos reactivos. Ya a temperatura ambiente, los diisocianatos como IPDI o TDI pueden presentar una presión de vapor no despreciable. Esta presión de vapor apreciable es particularmente grave en la aplicación por pulverización, ya que de este modo pueden aparecer cantidades significativas de vapores de isocianato en el aparato de aplicación, que presentan un efecto irritante y sensibilizante, o sea tóxico y consecuentemente no son deseables.

Por tanto, para muchos campos de aplicación es deseable en gran medida el desarrollo de poliuretanos o prepolímeros reactivos con una proporción drásticamente reducida de diisocianatos monoméricos.

Los prepolímeros o poliuretanos reactivos con contenido reducido de monómero residual pueden prepararse, por ejemplo, según el procedimiento enseñado en el documento WO1997046603. De este modo, se hace reaccionar un exceso de diisocianato con polioles y se retira por destilación el diisocianato monomérico en exceso restante tras la reacción. Es desventajoso en este procedimiento que los productos con altos contenidos de NCO poseen típicamente viscosidades extremadamente altas.

Como alternativa, pueden prepararse prepolímeros o poliuretanos reactivos con contenido reducido de monómero residual según las enseñanzas, por ejemplo, de los documentos DE-A 10.229.519 o DE-A 10.163.857. De este modo, se usan diisocianatos con distintos grupos NCO reactivos y se hacen reaccionar en poco exceso con poliol. Es desventajoso en este modo de operación que los productos resultantes presentan típicamente bajos contenidos de NCO.

Sigue existiendo por tanto el deseo de proporcionar prepolímeros o poliuretanos reactivos que presenten bajas viscosidades, altos contenidos de NCO y bajos contenidos de monómero residual.

Las polieteraminas de alto peso molecular pueden reaccionar con ésteres alquílicos del ácido fórmico hasta los correspondientes oligómeros con terminaciones formamida y también con poliisocianatos hasta los correspondientes prepolímeros, o sea hasta prepolímeros de acilurea. Estos presentan una viscosidad generalmente baja.

Los prepolímeros o poliisocianatos a partir de diisocianatos o poliisocianatos y compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida son nuevos.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que, mediante la reacción de compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida con poliisocianatos, son accesibles prepolímeros de acilurea o poliisocianatos de alto peso molecular que se caracterizan por una baja viscosidad, sin que presenten unidades estructurales de poliéter problemáticas para una serie de aplicaciones.

Son por tanto objeto de la invención prepolímeros de diisocianatos o poliisocianatos y compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida que no presentan unidades estructurales de poliéter y de fórmula general

(II)

X-[-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO]n (II)

en la que X significa un resto alifático, cicloalifático, heterocíclico y/o aromático lineal o ramificado de 2 a 40 átomos de C, que puede estar opcionalmente sustituido o contener otros heteroátomos, y

R significa un resto orgánico que puede contener otros grupos isocianato libres y/o una o varias unidades estructurales de uretano, biuret, carbodiimida, isocianurato, alofanato, iminooxadiazindiona y/o uretdiona, y

en la que n ! 2.

Los compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida son accesibles, por ejemplo, mediante reacción de ésteres alquílicos C1-C4 del ácido fórmico con aminas definidas adecuadas.

Son aminas X (NH2) n con n ! 2 adecuadas, por ejemplo, diaminas y/o triaminas que contienen unidades estructurales lineales y/o ramificadas y/o portadoras de sustituyentes y/o heteroátomos, por ejemplo átomos de oxígeno, de 2 a 40, preferiblemente de 2 a 20, átomos de C. Tienen un peso molecular de 45 a 700, preferiblemente de 60 a 300 g/mol.

Se utilizan como diaminas o triaminas preferiblemente aminas alifáticas, por ejemplo, etilendiamina, 1, 2propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, 1, 4-butanodiamina, neopentanodiamina, 1, 5-diamino-2-metilpentano (Dytek® A, DuPont) , 2-butil-2-etil-1, 5-pentanodiamina, 1, 6-hexametilendiamina, 2, 5-diamino-2, 5-dimetilhexano, 2, 2, 4-y/o 2, 4, 4-trimetil-1, 6-diaminohexano, 1, 8-diaminooctano, 1, 11-diaminoundecano, 1, 12-diaminododecano, 4-aminometil1, 8-octanodiamina (triaminononano) , dietilentriamina, trietilentetramina, aminas cicloalifáticas como, por ejemplo, 1amino-3, 3, 5-trimetil-5-aminometilciclohexano (isoforondiamina, IPDA) , TCD-diamina, 1, 4-ciclohexanodiamina, 2, 4y/o 2, 6-hexahidrotoluilendiamina (H6TDA) , isopropil-2, 4-diaminociclohexano y/o isopropil-2, 6-diaminociclohexano, triciclodecanobis (metilamina) , 1, 3-bis- (aminometil) ciclohexano, 2, 4’-y/o 4, 4’-diaminodiciclohexilmetano (PACM 20) , 3, 3’-dimetil-4, 4’-diaminodiciclohexilmetano (Laromin® C 260, BASF AG, Alemania) , los isómeros, diaminodiciclohexilmetanos que presentan como sustituyente nuclear un grupo metilo (Cmonometildiaminodiciclohexilmetanos) , 3 (4) -aminometil-1-metilciclohexilamina (AMCA) , así como diaminas o triaminas aralifáticas como, por ejemplo, 1, 3-diaminobenceno, 1, 4-diaminobenceno, 2, 4-y/o 2, 6-diaminotolueno (TDA) , 1, 3-bis- (aminometil) benceno, 3, 5-dietiltolueno-2, 4-diamina, m-xililendiamina, 4, 6-dimetil-1, 3bencenodimetanamina, 4, 4’-y/o 2, 4’-y/o 2, 2’-metilenbisbencenamina (MDA) , diamina de ácido graso dimérico, bis (3-aminopropil) metilamina, 4, 9-dioxadodecano-1, 12-diamina, 4, 7, 10-trioxatridecano-1, 13-diamina y diaminas que contienen grupos alcoxisilano. Son igualmente adecuados aductos de Michael que se obtienen, por ejemplo, mediante reacción de aminas primarias bifuncionales con compuestos que contienen grupos insaturados como, por ejemplo, diacrilato de hexanodiol, etc.

La preparación de los compuestos de bajo peso molecular con terminaciones formamida de fórmula general (II) puede realizarse de distintas formas y modos: la reacción de la poliamina, preferiblemente diamina y/o triamina X (NH2) n, puede realizarse en exceso de éster alquílico del ácido fórmico a su temperatura de ebullición, destilándose después de... [Seguir leyendo]

1. Prepolímeros que no presentan unidades estructurales de poliéter y que corresponden a la fórmula general

(II)

X-[-N (CHO) -CO-NH-R1-NCO]n (II)

en la que X representa una unidad estructural alifática, cicloalifática, heterocíclica y/o aromática lineal o ramificada que porta eventualmente otros sustituyentes y/o contiene heteroátomos, de 2 a 40 átomos de C,

R1 representa el resto incorporado mediante el poliisocianato OCN-R1-NCO utilizado y

n ! 2.

2. Prepolímeros según la reivindicación 1, caracterizados porque como poliaminas X (NH2) n contribuyentes al elemento estructural X se utilizan compuestos seleccionados del grupo compuesto por etilendiamina, 1, 2propilendiamina, 1, 3-propilendiamina, 1, 4-butanodiamina, neopentanodiamina, 1, 5-diamino-2-metilpentano, 2-butil-2etil-1, 5-pentanodiamina, 1, 6-hexametilendiamina, 2, 5-diamino-2, 5-dimetilhexano, 2, 2, 4-y/o 2, 4, 4-trimetil-1, 6diaminohexano, 1, 8-diaminooctano, 1, 11-diaminoundecano, 1, 12-diaminododecano, 4-aminometil-1, 8-octanodiamina (triaminononano) , dietilentriamina, trietilentetramina, aminas cicloalifáticas como, por ejemplo, 1-amino-3, 3, 5-trimetil5-aminometilciclohexano (isoforondiamina, IPDA) , TCD-diamina, 1, 4-ciclohexanodiamina, 2, 4-y/o 2, 6hexahidrotoluilendiamina (H6TDA) , isopropil-2, 4-diaminociclohexano y/o isopropil-2, 6-diaminociclohexano, triciclodecanobis (metilamina) , 1, 3-bis- (aminometil) ciclohexano, 2, 4’-y/o 4, 4’-diaminodiciclohexilmetano, 3, 3’-dimetil4, 4’-diaminodiciclohexilmetano, los isómeros, diaminodiciclohexilmetanos que presentan como sustituyente nuclear un grupo metilo (C-monometildiaminodiciclohexilmetanos) , 3 (4) -aminometil-1-metilciclohexilamina (AMCA) , 1, 3diaminobenceno, 1, 4-diaminobenceno, 2, 4-y 2, 6-diaminotolueno (TDA) , 1, 3-bis- (aminometil) benceno, 3, 5dietiltolueno-2, 4-diamina, m-xililendiamina, 4, 6-dimetil-1, 3-bencenodimetanamina, 4, 4’-y/o 2, 4’-y/o 2, 2’metilenbisbencenamina, diamina de ácido graso dimérico, bis- (3-aminopropil) metilamina, 4, 9-dioxadodecano-1, 12diamina, 4, 7, 10-trioxatridecano-1, 13-diamina, diaminas que contienen grupos alcoxisilano, aductos de Michael que se obtienen mediante reacción de aminas primarias bifuncionales con compuestos que contienen grupos insaturados.

3. Procedimiento para la preparación de prepolímeros según la reivindicación 1, caracterizado porque se hacen reaccionar diisocianatos o poliisocianatos con un compuesto de bajo peso molecular con terminaciones formamida y se separa por destilación el exceso eventualmente presente de diisocianato.

4. Procedimiento para la preparación de prepolímeros según la reivindicación 3, caracterizado porque se hacen reaccionar de n a (n x 10) moles de diisocianatos o poliisocianatos con un mol de compuesto de bajo peso molecular con terminaciones formamida de fórmula (III)

X-[-NH (CHO) ]n (III) ,

en la que X y n tienen el significado dado en la reivindicación 1, y se separa por destilación el exceso eventualmente presente de diisocianato.

5. Uso de prepolímeros según la reivindicación 1 para la preparación de adhesivos y sellantes.

6. Uso de prepolímeros según la reivindicación 1 para la preparación de lacas.

7. Uso de prepolímeros según la reivindicación 1 para la preparación de cuerpos de moldeo de PUR o de espuma.

8. Adhesivos que contienen prepolímeros según la reivindicación 1.

9. Sellantes que contienen prepolímeros según la reivindicación 1.

10. Lacas que contienen prepolímeros según la reivindicación 1.