Procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales OH secundarios.

Procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios,

que comprende la etapade reacción de un poliéster que comprende grupos terminales carboxilo con un epóxido de fórmula general (1):en la que R1 representa un resto alquilo o un resto arilo y la reacción se realiza en presencia de un catalizador quepor molécula comprende al menos un átomo de nitrógeno, caracterizado porque el poliéster que comprendegrupos terminales carboxilo presenta un índice de acidez de ≥ 25 mg de KOH/g a ≤ 400 mg de KOH/g y un índice dehidroxilo de ≤ 5 mg de KOH/g y en el que se prepara el poliéster que comprende grupos terminales carboxilousándose por mol de grupos hidroxilo de un alcohol de ≥ 1,03 mol a ≤ 1,90 mol de grupos carboxilo o equivalentesde grupos carboxilo de un componente ácido.

Procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales OH secundarios La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios, que comprende la etapa de reacción de un poliéster que comprende grupos terminales carboxilo con un epóxido. Ésta se refiere además a poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios que pueden obtenerse según este procedimiento y a un polímero de poliuretano que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliisocianato con tales poliolésteres.

Para la preparación de polímeros de poliuretano los poliolésteres técnicamente relevantes presentan grupos terminales hidroxilo primarios como consecuencia de los !, ∀-dioles usados para su síntesis. El uso de dioles con grupos terminales hidroxilo completa o parcialmente secundarios tales como por ejemplo 1, 2-propilenglicol o dipropilenglicol conduce a poliolésteres que con respecto a los grupos terminales están configurados aproximadamente tal como los dioles que lo constituyen. En caso de 1, 2-propilenglicol serían secundarios aproximadamente el 50 % de los grupos terminales hidroxilo.

Los dioles, que presentan sólo grupos terminales hidroxilo secundarios tal como por ejemplo 2, 3-butanodiol, no desempeñan ningún papel debido a las cantidades que están a disposición en el mercado y al precio a escala industrial. De manera agravante se añade, en caso de dioles que presentan grupos terminales hidroxilo todos secundarios en la síntesis de poliéster, que la velocidad de reacción con ácidos dicarboxílicos es menor.

Es especialmente desventajoso además que las propiedades de los poliuretanos preparados a partir de los poliésteres de este tipo sean claramente peor como consecuencia de los numerosos grupos laterales alquilo cortos que las de aquellos poliuretanos que se obtienen a partir de !, ∀-dioles. Como consecuencia de esto, los poliolésteres convencionales, que se preparan con los dioles mencionados con grupos terminales hidroxilo al menos parcialmente secundarios, son tanto caros en los costes de fabricación, en parte caros por los costes de material, como poco adecuados para preparar poliuretanos de alta calidad. Por este motivo, los poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios a diferencia de los polioléteres hasta ahora no tienen técnicamente ningún significado relevante.

Sería deseable disponer de poliolésteres que contuvieran en su estructura interna unidades de !, ∀-dioles y en su extremo de cadena una unidad con grupos hidroxilo secundarios. Una estructura de este tipo tendría como consecuencia una reactividad reducida con respecto a los poliisocianatos y permitiría usar por ejemplo en el campo de las espumas flexibles de poliuretano, además de los catalizadores de amina, que principalmente impulsan la reacción con agua, también catalizadores de uretanización adicionales como las sales de estaño. Especialmente se abre debido a ello la posibilidad ampliamente usada en el campo de las espumas de poliéter-poliuretano de coordinar estas dos reacciones mejor entre sí y debido a ello obtener por ejemplo ventajas de procesamiento en caso de la preparación de espumas flexibles de poliéster-poliuretano.

La funcionalización de grupos carboxilo en caso de la síntesis de poliolésteres se da a conocer en el documento DE 36 13 875 A1. Para la preparación de poliolésteres con un índice de acidez inferior a 1, un índice de hidroxilo de aproximadamente 20 a aproximadamente 400 y una funcionalidad de ventajosamente 2 a 3 se condensan ácidos policarboxílicos y/o sus anhídridos y alcoholes polihidroxílicos. Esto se realiza ventajosamente en ausencia de catalizadores de esterificación habituales a temperaturas de 150 ºC a 250 ºC y eventualmente a presión reducida. Se policondensa hasta un índice de acidez de 20 a 5 y los policondensados obtenidos se alcoxilan después por grupo carboxilo con de 1 a 5 moles de óxido de alquileno, por ejemplo óxido de 1, 2-propileno y/o preferentemente óxido de etileno, en presencia de una amina terciaria. La amina terciaria se selecciona del grupo N-metilimidazol, diazabiciclo-[2, 2, 2]octano, diazabiciclo[5, 4, 0]undec-7-eno y pentametil-dietilen-triamina. El catalizador se usa de manera conveniente en una cantidad del 0, 001 al 1, 0 % en peso, con respecto al peso de policondensado. Ventajosamente se alcoxila a temperaturas de 100 ºC a 170 ºC y a una presión de 100 a 1.000 kPa.

En el procedimiento según el documento DE 36 13 875 A1 se policondensa la mezcla de esterificación hasta un índice de acidez de 20 a 5. Se indica como esencial que la condensación en masa fundida no se interrumpa demasiado temprano. Si se alcoxila por ejemplo en caso de un índice de acidez de 25 o superior, entonces el contenido en agua de la mezcla de esterificación es más alto de la cuenta. Esto tendría como consecuencia, sin embargo, reacciones secundarias no deseadas. Cuando la síntesis de poliésteres con un índice de acidez de 20 a 5 se interrumpe, esto significa que existe ya un porcentaje comparativamente alto de grupos hidroxilo terminales que proceden de los componentes de alcohol y por tanto por regla general primarios. Los grupos carboxilo que quedan se hacen reaccionar entonces con epóxidos para acortar el tiempo de síntesis, obteniéndose grupos hidroxilo terminales que proceden de los epóxidos.

El documento EP 0 010 804 A1 da a conocer un revestimiento en polvo a base de poliésteres terminados con grupos carboxilo, un compuesto epoxi y un compuesto de colina de fórmula [Y-CH2-CH2-N- (-CH3) 3]+n Xn-, en la que X es OR o -O-C (O) -R y R es hidrógeno o un grupo C1-40 y Xn-es un anión. Preferentemente Y es OH o un grupo -O-C (O) -R. Estos revestimientos en polvo son poco propensos al amarilleo y no son tóxicos. El compuesto epoxi presenta según este documento, sin embargo, por término medio dos o más grupos epoxi por molécula. El compuesto epoxi sirve en

este caso para reticular moléculas de poliéster entre sí y no para construir moléculas de poliéster terminadas con OH.

El documento DE 28 49 549 A1 da a conocer un procedimiento para preparar polioletereésteres haciendo reaccionar un polioléter con un anhídrido de ácido policarboxílico para dar un semiéster de ácido. A continuación se hace reaccionar el semiéster de ácido con un óxido de alquileno para dar un producto con un índice de acidez inferior a 5 mg de KOH/g. La reacción del óxido de alquileno con el semiéster de ácido se realiza en presencia de 50 a 100 ppm, con respecto al polioléter de partida, de una trialquilamina con de 2 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica. El poliol obtenido se basa, sin embargo, todavía en poliéteres y no en poliésteres.

El documento US 4.144.395 da a conocer un procedimiento para preparar polieterésteres, en el que mediante la reacción de un polioléter con anhídrido se forma un semiéster que se hace reaccionar con epóxidos para dar polieterésteres, en el que se usan alquilaminas como catalizadores. El semiéster obtenido de manera intermedia en los ejemplos 1 y 2 del documento US 4.144.395 a partir de ácido maleico (0, 75 mol) y polioléter trifuncional (0, 75 mol) se diferencia estructuralmente del poliéster que comprende grupos terminales carboxilo usado según la presente invención.

Por consiguiente existe además la necesidad de procedimientos de preparación alternativos para poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios.

Es objeto de la invención un procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios que comprende la etapa de reacción de un poliéster que comprende grupos terminales carboxilo con un epóxido de fórmula general (1) :

en la que R1 representa un resto alquilo o un resto arilo y se realiza la reacción en presencia de un catalizador que por molécula comprende al menos un átomo de nitrógeno. El procedimiento según la invención se caracteriza porque el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo presenta un índice de acidez de # 25 mg de KOH/g a ∃ 400 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de ∃ 5 mg de KOH/g y porque el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo se prepara usándose por mol de grupos hidroxilo de un alcohol de # 1, 03 mol a ∃ 1, 90 mol de grupos carboxilo o equivalentes de grupos carboxilo de un componente ácido.

Los poliolésteres preparados según la invención tienen la ventaja de que debido a la velocidad de reacción reducida de sus grupos terminales hidroxilo secundarios en el procesamiento posterior para dar polímeros de poliuretano y especialmente espumas de poliuretano puede usarse un margen de fluctuación más amplio de sistemas de catalizadores.... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para preparar poliolésteres con grupos terminales hidroxilo secundarios, que comprende la etapa de reacción de un poliéster que comprende grupos terminales carboxilo con un epóxido de fórmula general (1) :

en la que R1 representa un resto alquilo o un resto arilo y la reacción se realiza en presencia de un catalizador que por molécula comprende al menos un átomo de nitrógeno, caracterizado porque el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo presenta un índice de acidez de # 25 mg de KOH/g a ∃ 400 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de ∃ 5 mg de KOH/g y en el que se prepara el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo usándose por mol de grupos hidroxilo de un alcohol de # 1, 03 mol a ∃ 1, 90 mol de grupos carboxilo o equivalentes de grupos carboxilo de un componente ácido.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo se prepara inmediatamente antes de la reacción con el epóxido de fórmula general (1) .

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo puede obtenerse a partir de la reacción de

etilenglicol y dietilenglicol así como sus homólogos superiores, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8-octanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, 2-metilpropanodiol-1, 3, neopentilglicol, 3-metilpentanodiol1, 5, glicerina, pentaeritritol y/o 1, 1, 1-trimetilolpropano con ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1, 10-decanodicarboxílico, ácido 1, 12-dodecanodicarboxílico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico y/o caprolactona.

4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona del grupo que comprende:

(A) aminas de fórmula general (2) :

en la que rige que:

R2 y R3 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R2 y R3 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; n es un número entero de 1 a 10; R4 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R4 representa - (CH2) X-N (R41) (R42) , en el que rige que:

R41 y R42 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R41 y R42 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; x es un número entero de 1 a 10;

(B) aminas de fórmula general (3) :

en la que rige que:

R5 es hidrógeno, alquilo o arilo; R6 y R7 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; m y o son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10; y/o:

(C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2, 2’dimorfolinildietiléter y/o piridina.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que en el epóxido de fórmula general (1) R1 es metilo, etilo, npropilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo o fenilo.

6. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la amina de fórmula general (2) R2 y R3 son metilo, R4 es hidrógeno y n es = 2 o bien R2 y R3 son metilo, R4 es - (CH2) 2-N (CH3) 2 y n es = 2.

7. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que en la amina de fórmula general (3) R5 es metilo, R6 y R7 son hidrógeno, m es = 2 y o es = 2.

8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la reacción con el epóxido de fórmula general (1) se realiza a una temperatura de # 70 ºC a ∃ 150 ºC.

9. Polioléster con grupos terminales hidroxilo secundarios, que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliéster que comprende grupos terminales carboxilo con un epóxido de fórmula general (4) en presencia de un catalizador que por molécula comprende al menos un átomo de nitrógeno,

en la que R8 representa un resto alquilo o un resto arilo, caracterizado porque el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo presenta un índice de acidez de # 25 mg de KOH/g a ∃ 400 mg de KOH/g y un índice de hidroxilo de ∃ 5 mg de KOH/g y porque el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo se prepara usándose por mol de grupos hidroxilo de un alcohol de # 1, 03 mol a ∃ 1, 90 mol de grupos carboxilo o equivalentes de grupos carboxilo de un componente ácido.

10. Polioléster según la reivindicación 9, pudiéndose obtener el poliéster que comprende grupos terminales carboxilo a partir de la reacción de etilenglicol y dietilenglicol así como sus homólogos superiores, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 6-hexanodiol, 1, 8ºctanodiol, 1, 10-decanodiol, 1, 12-dodecanodiol, 2-metilpropanodiol-1, 3, neopentilglicol, 3-metilpentanodiol-1, 5, glicerina, pentaeritritol y/o 1, 1, 1-trimetilolpropano con ácido succínico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido 1, 10-decanodicarboxílico, ácido 1, 12-dodecanodicarboxílico, ácido ftálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido piromelítico, ácido trimelítico y/o caprolactona.

11. Polioléster según la reivindicación 9, en el que el porcentaje molar de grupos hidroxilo secundarios asciende a # 50 % en mol a ∃ 100 % en mol.

12. Polioléster según la reivindicación 9, siendo R8 en la fórmula general (4) metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, nbutilo, sec-butilo, iso-butilo, terc-butilo, ciclohexilo o fenilo.

13. Composición de polioléster que comprende un polioléster según la reivindicación 9 así como además:

(A) aminas de fórmula general (5) :

en la que rige que: R9 y R10 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R9 y R10 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; 12

p es un número entero de 1 a 10; R11 es hidrógeno, alquilo o arilo; o R11 representa - (CH2) y-N (R12) (R13) , en el que rige que:

R12 y R13 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; o R12 y R13 forman junto con el átomo de N que los porta un heterociclo alifático, insaturado o aromático; y es un número entero de 1 a 10;

(B) aminas de fórmula general (6) :

en la que rige que:

R14 es hidrógeno, alquilo o arilo; R15 y R16 son independientemente entre sí hidrógeno, alquilo o arilo; r y s son independientemente entre sí un número entero de 1 a 10; y/o:

(C) diazabiciclo[2.2.2]octano, diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, dialquilbencilamina, dimetilpiperazina, 2, 2’15 dimorfolinildietiléter y/o piridina.

14. Polímero de poliuretano que puede obtenerse a partir de la reacción de un poliisocianato con un polioléster según la reivindicación 9 o una composición de polioléster según la reivindicación 13.