Polímeros de ácido láctico ramificados y métodos para preparar los mismos.

Una resina poliláctida procesable por fusión que contiene ramificaciones de cadena larga,

que consiste en elproducto de reacción entre una resina poliláctida de partida que posee grupos hidroxilo o ácido carboxílicoterminales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, y un polímero o copolímero de acrilato quecontiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula, donde elpolímero o copolímero de acrilato tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 y un peso molecularpor grupo epóxido de 150 a 700.

Polímeros de ácido láctico ramificados y métodos para preparar los mismos Esta solicitud reclama los beneficios de la solicitud provisional de los Estados Unidos 60/582.156, presentada el 23 de junio de 2004.

Esta invención se refiera a polímeros poliláctidos que tienen propiedades reológicas modificadas y a métodos para la fabricación de esos polímeros poliláctidos.

El interés comercial en los polímeros poliláctidos (también conocidos como ácido poliláctico o PLA) , está aumentando rápidamente. A menos que sean modificados de alguna manera, estos polímeros PLA son moléculas lineales y se comportan como materiales termoplásticos. Son útiles para la fabricación de diversas películas, fibras y otros productos. Los PLA ofrecen las ventajas significativas de derivar de recursos renovables (el ácido láctico se puede preparar a partir de carbohidratos de las plantas como dextrosa) y de ser biodegradables. Sin embargo, las propiedades reológicas de estos polímeros son tales que pueden ser difíciles de procesar en ciertas aplicaciones. Esta dificultad de procesamiento ha limitado hasta el momento las aplicaciones para las cuales se pueden utilizar estos polímeros. Por ejemplo, en el recubrimiento por extrusión, malas propiedades reológicas conducen a fenómenos como estrechamiento (neck-in) e inestabilidad al estiramiento (resonancia de estiramiento y onda de borde) . Las malas propiedades reológicas hacen muy difícil fabricar artículos moldeados por soplado, y hacen colapsar las espumas extruidas porque las ventanas operativas son extremadamente estrechas.

La propiedad reológica de mayor interés es a menudo la elasticidad del fundido, que a menudo se expresa como "resistencia a la fusión". En términos generales, es deseable que un polímero termoplástico forme un fundido que tenga un coeficiente de viscosidad de cizallamiento razonablemente bajo para que pueda ser procesado fácilmente. Al mismo tiempo, el polímero fundido debe poseer suficiente fuerza y/o estabilidad dimensional para que, una vez que tenga una forma deseada, pueda mantener esa forma y en algunos casos incluso se lo pueda trabajar hasta que tenga tiempo de enfriarse y endurecerse. Como regla general, se puede aumentar la resistencia a la fusión de una resina termoplástica incrementando su peso molecular. Sin embargo, esto también aumenta el coeficiente de viscosidad de cizallamiento de modo que los beneficios de una mayor resistencia a la fusión son compensados a veces por una mayor fuerza necesaria para dar forma al polímero en primer lugar. La mayor fuerza necesaria requiere, como mínimo, un mayor consumo de energía para procesar el polímero. En algunos casos, esto significa que se necesita equipo más pesado y más caro, o bien que se deben reducir las tasas/velocidades de procesamiento. Además, aumentar el peso molecular tiende a aumentar las temperaturas de procesamiento que se requieren y esto exacerba la degradación del polímero.

En consecuencia, los intentos por mejorar las características de procesamiento de PLA han tendido a centrarse en la introducción de ramificación de cadena larga a través de algún mecanismo. Por ejemplo, se ha intentado copolimerizar láctido con una grasa o un aceite epoxidados, como se describe en la patente de los Estados Unidos Nº 5.359.026, o con un comonoméro de lactona bicíclica, como se describe en WO 02/100921A1. Se ha propuesto tratar PLA con peróxido, como se describe en la patente de los Estados Unidos Nº 5.594.095 y 5.798.435 y utilizar determinados iniciadores polifuncionales en su polimerización como se describe en las patentes de los Estados Unidos Nº 5.210.108 y 5.225.521 para Spinu, GB 2277324 y EP 632 081.

Desafortunadamente, ninguno de esos métodos es totalmente satisfactorio. En algunos casos, las propiedades reológicas del polímero no mejoran tanto como se desea. Se pueden obtener buenas mejoras reológicas en otros casos, pero el proceso de fabricación es difícil de controlar, lo que hace difícil elaborar el producto deseado de manera reproducible. A veces, las reactividades disímiles del agente de ramificación y el éster o carbonato monocíclico resultan en un sistema que no se copolimeriza bien. Esto es particularmente cierto en el caso del láctido. Aún en otros casos, los pasos necesarios para inducir la ramificación pueden interferir con la polimerización. Esto puede derivar en mayores tiempos de polimerización, una calidad del producto desigual y otros problemas.

Se pueden obtener buenas propiedades cuando el láctido se copolimeriza con un comonómero de lactona bicíclica, pero el comonómero es caro y se debe tener cuidado para evitar que gelifique. Las propiedades del copolímero en este caso son muy sensibles a los niveles de comonómero y es necesario un cuidadoso control para obtener las propiedades reológicas deseadas. Además, debido a que la lactona bicíclica se copolimeriza con el láctido, el método no se adapta bien a la modificación de polímeros preparados por separado. En la mayoría de los casos, el copolímero se debe preparar como un producto especial.

Sería deseable proporcionar un polímero PLA procesable por fusión que tenga mejores propiedades reológicas, en relación con las de las resinas PLA lineales, que se pueden preparar convenientemente con propiedades reológicas predecibles y reproducibles.

En un aspecto, esta invención es una resina poliláctida procesable por fusión que contiene ramificación de cadena larga, que consiste en el producto de reacción entre una resina poliláctida que posee grupos hidroxilo o ácido carboxílico terminales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, y un polímero o copolímero de acrilato que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula.

En un segundo aspecto, esta invención es un método de introducción de ramificación de cadena larga en una resina poliláctida procesable por fusión, que comprende calentar una mezcla de una resina poliláctida procesable por fusión que tenga una temperatura de transición de al menos 40 °C y grupos hidroxilo o ácido carboxílico termi nales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, con un polímero o un copolímero de acrilato que contenga un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula, hasta una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de la resina poliláctida. El método del segundo aspecto es útil para producir la resina del primer aspecto.

Esta invención proporciona un método sorprendentemente flexible y eficaz para producir resinas PLA ramificadas. La reacción de ramificación se puede incorporar en procedimientos de procesamiento por fusión corrientes, si se desea.

Se puede obtener un excelente control de las propiedades reológicas del producto con esta invención, sin ninguna gelificación o con una gelificación mínima incluso cuando se usan niveles altos del polímero o copolímero de acrilato. Las resinas PLA ramificadas tienen propiedades reológicas modificadas en relación con la resinas no ramificadas correspondientes, y se procesan por fusión más fácilmente en diversas aplicaciones. Los polímeros ramificados presentan por ejemplo, un menor estrechamiento y una mayor estabilidad de la trama cuando se los procesa en recubrimiento por extrusión, en comparación con las resinas PLA lineales correspondientes, y se procesan más fácilmente en extrusión de películas y láminas, espumación, moldeo por soplado y operaciones de espumación asistida por extrusión.

En otro aspecto, esta invención es una mezcla seca de (1) una resina poliláctida procesable por fusión que posee grupos hidroxilo o ácido carboxílico terminales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, y (2) un polímero o copolímero de acrilato sólido que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula. Esta mezcla seca se puede procesar mediante diversas operaciones de procesamiento por fusión para introducir ramificación de cadena larga en una resina poliláctida durante la operación de procesamiento por fusión, de modo que no sean necesarias operaciones de ramificación y de procesamiento por fusión separadas. El uso de la mezcla seca elimina o simplifica además los pasos de dosificación durante las operaciones de procesamiento por fusión y ayuda a formar un producto uniforme.

En un cuarto aspecto, esta invención es una resina PLA que contiene grupos epóxido libres. Esta resina PLA consiste convenientemente en un producto de reacción de una resina PLA y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 moles por mol de resina PLA de un polímero o copolímero de acrilato que contiene... [Seguir leyendo]

1. Una resina poliláctida procesable por fusión que contiene ramificaciones de cadena larga, que consiste en el producto de reacción entre una resina poliláctida de partida que posee grupos hidroxilo o ácido carboxílico terminales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, y un polímero o copolímero de acrilato que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula, donde el polímero o copolímero de acrilato tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 y un peso molecular por grupo epóxido de 150 a 700.

2. La resina poliláctida de la reivindicación 1, que es el producto de la reacción de aproximadamente 0.5 moles del polímero o copolímero de acrilato por mol de resina poliláctida de partida.

3. La resina poliláctida de la reivindicación 2, que es el producto de la reacción de 0.05 a aproximadamente 0.4 moles del polímero o copolímero de acrilato por mol de resina poliláctida de partida.

4. La resina poliláctida de la reivindicación 2, donde la resina poliláctida de partida contiene un promedio de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5 grupos carboxilo por molécula.

5. La resina poliláctida de la reivindicación 4, donde la resina poliláctida de partida tiene un peso molecular promedio en número de 30 000 a aproximadamente 250 000, medido por cromatografía de filtración en gel usando un patrón de poliestireno.

6. La resina poliláctida de la reivindicación 1, donde la resina poliláctida de partida tiene un promedio de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.25 grupos de ácido carboxílico terminales/molécula y el polímero o copolímero de acrilato contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 grupos epóxido libres/molécula.

7. Un método para introducir ramificaciones de cadena larga en una resina poliláctida procesable por fusión, que comprende calentar una mezcla de una resina procesable por fusión que tiene una temperatura de transición vítrea de al menos 40 °C y grupos hidroxilo o ácido carbox ílico terminales, o a la vez grupos hidroxilo y ácido carboxílico terminales, y un polímero o copolímero de acrilato que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula, a una temperatura superior a la temperatura de transición vítrea de la resina poliláctida, donde el polímero o copolímero de acrilato tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 y un peso molecular por grupo epóxido de 150 a 700.

8. El método de la reivindicación 7, donde la relación molar entre el polímero o copolímero de acrilato y la resina poliláctida de partida es como máximo 0.5.

9. El método de la reivindicación 8, donde la relación molar entre el polímero o copolímero de acrilato y la resina poliláctida de partida es de 0.05 a 0.4.

10. El método de la reivindicación 7, donde la resina poliláctida de partida contiene un promedio de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5 grupos carboxilo por molécula.

11. El método de la reivindicación 10, donde la resina poliláctida de partida tiene un peso molecular promedio en número de 30 000 a aproximadamente 250 000, medido por cromatografía de filtración en gel usando un patrón de poliestireno.

12. El método de la reivindicación 7, donde la resina poliláctida de partida posee un promedio de aproximadamente

0.8 a aproximadamente 1.25 grupos ácido carboxílico terminales/molécula y el polímero o copolímero de acrilato contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 grupos epóxido libres/molécula.

13. Una resina poliláctida que contiene grupos epóxido libres, que es el producto de reacción entre una resina poliláctida de partida y de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 moles por mol de resina poliláctida de un polímero o copolímero de acrilato que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 grupos epóxido libres/molécula, donde el polímero o copolímero de acrilato tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 y un peso molecular por grupo epóxido de 150 a 700.

14. La resina poliláctida de la reivindicación 13, donde la resina poliláctida de partida contiene un promedio de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5 grupos carboxilo por molécula.

15. La resina poliláctida de la reivindicación 14, donde la resina poliláctida de partida tiene un peso molecular promedio en número de 30 000 a aproximadamente 250 000, medido por cromatografía de filtración en gel usando un patrón de poliestireno.

16. La resina poliláctida de la reivindicación 15, donde la resina poliláctida de partida posee un promedio de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.25 de grupos ácido carboxílico terminales/molécula y el polímero o copolímero de acrilato contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 grupos epóxido libres/molécula.

17. Una mezcla seca de una resina poliláctida procesable por fusión que posee grupos hidroxilo o ácido carboxílico terminales y un polímero o copolímero de acrilato sólido que contiene un promedio de aproximadamente 2 a aproximadamente 15 grupos epóxido libres/molécula, donde el polímero o copolímero de acrilato tiene un peso molecular promedio en número de 1000 a 6000 y un peso molecular por un grupo epóxido de 150 a 700.

18. La mezcla seca de la reivindicación 17, donde la relación molar entre el polímero o copolímero de acrilato y la resina poliláctida es como máximo 0.5.

19. La mezcla seca de la reivindicación 18, donde la relación molar entre el polímero copolímero de acrilato y la 15 resina poliláctida es de 0.05 a 0.4.

20. La mezcla seca de la reivindicación 17, donde la resina poliláctida posee aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1.5 grupos ácido carboxílico terminales/molécula y el polímero o copolímero de acrilato contiene un promedio de 2 a aproximadamente 10 grupos epóxido libres/molécula.

21. Un método que comprende el procesamiento por fusión de la mezcla seca de cualquiera de las reivindicaciones 17-20 para formar un poliláctido ramificado de cadena larga.

22. Un método que comprende procesar por fusión una mezcla de la resina poliláctida de cualquiera de las 25 reivindicaciones 13-16 y al menos otra resina que tenga grupos funcionales que puedan reaccionar con epóxido.

23. El método de la reivindicación 22 donde la al menos otra resina es otra resina poliláctida que posee grupos carboxilo.

24. El método de la reivindicación 22, donde la resina poliláctida se procesa por fusión con al menos otras dos resinas que son diferentes entre sí.

25. El método de la reivindicación 24, donde el producto procesado por fusión del método es una mezcla compatible de la resina poliláctida y las al menos otras dos resinas. 35

26. Una estructura multicapa que tiene al menos una capa de unión que es intermedia entre otras dos capas que están constituidas por resinas diferentes entre sí, y que cada una contiene grupos funcionales epóxido, donde la capa de unión es una resina poliláctida de cualquiera de las reivindicaciones 13-16.