Recuperación de valores de ácido láctico a partir de una corriente de meso-lactida.

Un proceso para recuperar valores de ácido láctico a partir de una composición de partida de lactida,

quecomprende

a) someter una composición de partida de lactida a una temperatura de 90 a 170 ºC en presencia de uncatalizador de racemización durante un tiempo suficiente para racemizar al menos una parte de la lactida en lacomposición de partida de lactida para formar una mezcla de lactida racemizada que contiene meso-lactida, S,Slactiday R,R-lactida en proporciones relativas diferentes de las de la composición de partida de lactida, donde elcatalizador de racemización es una sal de carboxilato de un grupo principal o metal de transición, una aminaterciaria cíclica o acíclica no nucleófila, un heterociclo no nucleófilo o una amidina no nucleófila.

Recuperación de valores de ácido láctico a partir de una corriente de meso-lactida.

Campo de la invención La presente invención se refiere a métodos para preparar lactida y resinas de (polilactida) y poli (ácido láctico) .

Lactida es un monómero que se polimeriza para producir resinas de polilactida. Los procesos que son apropiados para la producción a gran escala de lactida de calidad polimérica a partir de ácido láctico se describen, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 5.247.058, 5.258.488, 5.357.035, 5.338.822, 6.005.067, 6.277.951 y 6.326.458. Los procesos descritos en estas patentes generalmente implican polimerizar ácido láctico para formar un polímero de bajo peso molecular, y posteriormente despolimerizar el polímero de bajo peso molecular. La etapa de despolimerización produce lactida. A continuación, se purifica la lactida para separarla de las impurezas que pueden incluir, por ejemplo, agua, ácido láctico residual, oligómeros de ácido láctico lineales y otras impurezas.

Ácido láctico es una molécula con un centro quiral, y por eso existe en forma de dos isómeros ópticos, los denominados enantiómero R- (o D) y enantiómero S- (o L) . El ácido láctico que se usa como materia prima para producir lactida normalmente es de pureza óptica muy elevada. A medida que el ácido láctico pasa a través de las etapas de formación de la lactida, se expone a temperaturas elevadas y parte de las unidades de ácido láctico se convierten de un isómero óptico en otro, para formar una mezcla de los enantiómeros R-y S-. El proceso de conversión de un isómero óptico de un compuesto orgánico en otro se conoce como "racemización".

La lactida corresponde al producto de condensación de dos moléculas de ácido láctico para formar una 3, 6-dimetil

1, 4-dioxan-2, 5-diona. Por tanto, la lactida se puede considerar como que está formada por "unidades lácticas", cada una de las cuales tiene la fórmula C3H4O2. Cada unidad láctica de la molécula de lactida contiene un centro quiral y existe bien en la forma R-o bien en la forma S-. Una molécula de lactida puede adoptar una de las tres formas: 3S, 6S-3, 6-dimetil-1, 4-dioxan-2, 5-diona (S, S-lactida) , 3R, 6R-3, 6-dimetil-1, 4-dioxan-2, 5-diona (R, R-lactida) o 3R, 6S-3, 6dimetil-1, 4-dioxan-2, 5-diona (R, S-lactida o meso-lactida) . Estas tienen las siguientes estructuras:

S, S-Lactida R, R-Lactida meso-Lactida S, S-lactida y R, R-lactida son un par de enantiómeros, mientras que meso-lactida es un diastereoisómero.

La mayoría de ácido láctico que se produce comercialmente es el S-enantiómero. Cuando se convierte ácido Sláctico en lactida, el producto principal es por tanto S, S-lactida. No obstante, debido a que parte del ácido S-láctico experimenta racemización hasta ácido R-láctico, también se producen parte de R, R-lactida y parte de meso-lactida. Las proporciones de S, S-lactida, meso-lactida y R, R-lactida que se producen cuando se despolimeriza el polímero de bajo peso molecular se pueden estimar como:

Fracción molar de S, S-lactida ! (Fs) 2 Fracción molar de R, R-lactida ! (FR) 2

Fracción molar de Meso-lactida ! 2FRFS

donde FR es la fracción molar de enantiómero R-láctico y Fs es la fracción molar de enantiómero S-láctico en el polímero de bajo peso molecular que se despolimeriza para formar la lactida. Existe una pequeña desviación cinética hacia la formación de S, S-lactida y R, R-lactida, y por eso las estimaciones anteriores pueden sobre-estimar ligeramente la cantidad de meso-lactida que se produce. La fracción de meso-lactida es mayor que la fracción de R, R-lactida cuando FR es menor que Fs, y es normalmente el caso. Con frecuencia, la fracción de R, R-lactida es bastante pequeña.

Normalmente, es necesario separar meso-lactida del resto de la corriente de lactida. Estos son dos motivos para 55 ello. Uno tiene que ver con el control de la proporción de las unidades de ácido R-láctico en la corriente de lactida que se introducen en la etapa de polimerización. Es importante controlar la proporción de unidades de ácido S-y Rláctico en la corriente de lactida, ya que la proporción puede afectar significativamente a las propiedades cristalinas de la polilactida preparada por medio de polimerización de la corriente. La retirada de meso-lactida de la corriente de lactida tiene el efecto de reducir la proporción de unidades de ácido R-láctico, lo que conduce a la producción de una polilactida de calidad más cristalina.

El segundo motivo tiene que ver con la retirada de determinadas impurezas de la lactida. Determinados métodos de separación comunes, tales como destilación y cristalización en masa fundida, tienden a concentrar las impurezas en 5 la corriente de meso-lactida, purificando de este modo de manera adicional la corriente de S, S-y R, R-lactida.

La corriente de meso-lactida separada contiene equivalentes de ácido láctico, que son apreciados y se pueden recuperar. No obstante, se necesita una cantidad significativa de limpieza ya que las impurezas tienden a concentrarse en esa corriente. Ha sido difícil retirar determinadas impurezas de esta corriente de forma rentable. Los 10 métodos de destilación son ineficaces a escala comercial, ya que al menos parte de las impurezas tienen volatilidades muy próximas a la de la meso-lactida. Otro problema es que la corriente de meso-lactida es ópticamente muy impura debido a que contiene proporciones elevadas de unidades de ácido tanto S-como Rláctico. Se puede mezclar con una corriente de S, S-lactida en pequeñas proporciones (menos que aproximadamente un 15 % en peso de meso-lactida) para producir una polilactida semi-cristalina, pero la corriente de meso-lactida únicamente produce polilactida de calidad amoría si se polimeriza por sí mismo o en proporciones elevadas. Como consecuencia de estos problemas, normalmente se descarta gran parte o toda la meso-lactida o se usa en otras aplicaciones no poliméricas que tienen valor reducido. Estos problemas reducen los rendimientos totales y aumentan el coste total del proceso.

En casos tales como el que se acaba de describir, sería deseable reducir estas pérdidas de rendimiento recuperando los equivalentes de ácido láctico de la corriente de meso-lactida de forma que se puedan usar para preparar polilactidas. Resulta además deseable recuperar los equivalentes de ácido láctico principalmente en forma de lactida, en lugar de en forma de ácido láctico u oligómeros lineales de ácido láctico.

Para comentar el problema de manera más general, en ocasiones existen situaciones en las que una corriente de lactida disponible contiene una composición diastereomérica y/o enantiomérica que es diferente de la que se necesita para una aplicación particular. El caso más usual es el que se acaba de describir, en el que una corriente de meso-lactida se encuentra disponible y S, S-lactida y/o R, R-lactida son lo que se necesita. No obstante, pueden existir otros casos. Por ejemplo, una corriente de lactida disponible puede contener predominantemente S, S-o R-R

lactida, cuando se requiere una corriente rica en meso-lactida. En otro escenario posible, una corriente de S, Slactida puede estar predominantemente disponible al tiempo que se requiere R, R-lactida, o vice versa. En cada una de estas situaciones, es deseable extraer tanto producto de lactida deseado como sea posible de la corriente de lactida disponible, y así reducir pérdidas de rendimiento.

Otra solución deseada sería obtener el producto de lactida deseado en un estado bastante purificado. Como se comenta más complemente a continuación, en determinados procesos de fabricación en los cuales se separa mesolactida de S, S-lactida y/o R, R-lactida, muchas de las impurezas tienden a concentrarse en la corriente de mesolactida. Por ejemplo, los métodos de destilación y cristalización en masa fundida para retirar meso-lactida de las otras formas dejan preferentemente impurezas con la meso-lactida, y producen una corriente de S, S-lactida y/o R, R

lactida que está relativamente limpia. Las impurezas que permanecen con la meso-lactida son con frecuencia difíciles de separar de la misma. Sería deseable proporcionar un método en el que se puedan recuperar los valores de lactida de una corriente de meso-lactida que esté contaminada con estas impurezas, y en el que los valores de lactida recuperados estén relativamente libres de esas impurezas.

Aunque el ácido láctico se puede racemizar de forma sencilla, y las unidades de ácido láctico del oligómero de ácido láctico se pueden isomerizar, no se conoce la propia lactida para racemizar en ninguna de las condiciones razonables. Tsukegi y col., en "Racemization behavior of L, L-lactide during... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para recuperar valores de ácido láctico a partir de una composición de partida de lactida, que comprende a) someter una composición de partida de lactida a una temperatura de 90 a 170 ºC en presencia de un catalizador de racemización durante un tiempo suficiente para racemizar al menos una parte de la lactida en la composición de partida de lactida para formar una mezcla de lactida racemizada que contiene meso-lactida, S, Slactida y R, R-lactida en proporciones relativas diferentes de las de la composición de partida de lactida, donde el

catalizador de racemización es una sal de carboxilato de un grupo principal o metal de transición, una amina terciaria cíclica o acíclica no nucleófila, un heterociclo no nucleófilo o una amidina no nucleófila.

2. El proceso de la reivindicación 1, donde la composición de partida de lactida contiene no más de 50

miliequivalentes/gramo de compuestos que contienen hidroxilo. 15

3. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 135 a 170 ºC.

4. El proceso de la reivindicación 1 ó 2, donde la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 90 a 125 ºC.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde la composición de partida de lactida es una corriente de meso-lactida que contiene al menos un 60 % en peso de meso-lactida.

6. El proceso de la reivindicación 5, donde se produce la corriente de meso-lactida por medio de destilación fraccionada de una mezcla de lactida bruta para formar una corriente de partida de meso-lactida y una corriente de S, S-y R, R-lactida, donde la mezcla de lactida bruta se prepara por medio de un proceso que incluye las etapas de 1) formar un poli (ácido láctico) de bajo peso molecular; y 2) despolimerizar el poli (ácido láctico) de bajo peso molecular para formar la mezcla de lactida bruta. 30

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que además comprende b) separar la mezcla de lactida bruta para obtener al menos un producto de lactida que está enriquecido en S, S-lactida, R, R-lactida o meso-lactida,

o cualesquiera dos de ellos, con respecto a la mezcla de lactida racemizada.

8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, donde la etapa b) incluye una etapa de cristalización en masa fundida que se lleva a cabo a una temperatura de 90 a 125 ºC, y cristales de lactida racémica que se forman durante la etapa de cristalización en masa fundida.

9. El proceso de la reivindicación 7 ó 8, que además comprende polimerizar S, S-lactida y R, R-lactida racemizadas 40 obtenidas en la etapa b) .

10. El proceso de la reivindicación 9, donde la S, S-lactida y R, R-lactida racemizadas obtenidas en la etapa b) se polimerizan en presencia de un complejo de salen-u homosalen-aluminio aquiral.

11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde el catalizador de racemización incluye trietilamina, 1, 4-diazabicilo [2.2.2]octano, piridina, lutidina o 1, 8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno.

12. El proceso de la reivindicación 1, donde se producen S, S-y R, R-lactida a partir de meso-lactida.