Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso.

Uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de Pdel catión fosfonio,

en la modificación de isocianato.

Procedimiento para la preparación de poliisocianatos y su uso La invención se refiere al uso de sales de fosfonio especiales como catalizadores para la modificación de isocianato (oligo-o polimerización) y a un procedimiento para la preparación de isocianatos modificados correspondientemente.

La oligo-o polimerización de isocianatos, denominada en el presente documento de forma resumida modificación de isocianatos, es conocida desde hace tiempo. Si los poliisocianatos modificados contienen grupos NCO libres que, dado el caso, también se pueden haber desactivado temporalmente con agentes de bloqueo, son sustancias de partida de calidad extraordinariamente elevada para la preparación de múltiples plásticos de poliuretano y agentes de revestimiento.

Se ha establecido una serie de procedimientos técnicos para la modificación de isocianatos, haciendo reaccionar, por norma general, el isocianato a modificar, la mayoría de las veces un diisocianato, mediante adición de catalizadores y haciendo ineficaces (desactivando) los mismos a continuación, cuando se ha alcanzado el grado de reacción deseado del isocianato a modificar, mediante medidas adecuadas y separando el poliisocianato obtenido, por norma general, del monómero que no ha reaccionado. Una compilación de estos procedimientos del estado de la técnica se encuentra en H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.

Como catalizadores de modificación han dado buen resultado compuestos estructurados iónicamente que se pueden emplear en una cantidad muy reducida y que llevan de forma extraordinariamente rápida al resultado deseado.

La posibilidad de usar como catión para el anión catalíticamente activo con respecto a isocianatos tal como hidróxido, alcanoato, alcoxilato, etc. también tetraorganilfosfonio es conocida en general, a pesar de que, por norma general, no se resalta explícitamente como particularmente preferida, compárese: H. J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y siguientes.

Además, el uso de poli (fluoruros de hidrógeno) , opcionalmente también en forma de sus sales de fosfonio, así como el uso de sales de fosfonio de ácidos polifluorhídricos para la modificación de isocianato es conocido, entre otras cosas, por los documentos EP-A 962455, EP-A 962454, EP-A 896009, EP-A 798299, EP-A 447074, EP-A 379914, EP-A 339396, EP-A 315692, EP-A 295926, EP-A 235388, WO 02/48230 y EP-A 1645577.

No obstante, los poli (fluoruros de hidrógeno) de tetraorganilfosfonio del estado de la técnica al llevar a cabo la reacción de modificación presentan la desventaja de que durante su uso la reacción en ocasiones se puede mantener solo mediante dosificación continua de catalizador, es decir, la descomposición del catalizador en el medio de isocianato en comparación con la reacción de modificación se desarrolla de forma inaceptablemente rápida en cuanto a la técnica.

La invención se basaba en el objetivo de desarrollar un procedimiento de modificación con el uso de sales de fosfonio como catalizadores que no debía estar afectado de las desventajas que se han mencionado anteriormente.

Esto se ha conseguido facilitando el procedimiento de acuerdo con la invención.

El objetivo de la invención es el uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de P del catión de fosfonio, en la modificación de isocianatos.

Son sales de fosfonio preferentes para la modificación de isocianatos aquellas cuyo catión se corresponde con Fórmula general I:

en la que R1 aR4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos, dado el caso ramificados y/o sustituidos del grupo alquilo de C1 aC20, cicloalquilo de C3 aC20, aralquilo de C7 aC20 y arilo de C6 a C20, a condición de que al menos uno de los restos R1 aR4 represente un resto cicloalquilo de C3 aC20 dado el caso ramificado y/o sustituido y un átomo de carbono del anillo de cicloalquilo esté unido directamente al átomo de P.

Son cationes preferentes de Fórmula I aquellos en los que R1 aR4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos del grupo alquilo de C1 aC20, ciclopentilo y ciclohexilo, pudiendo estar ramificados los restos alquilo y sustituidos los restos cicloalquilo, a condición de que al menos dos de los restos R1 aR4 representen

un resto ciclopentilo y/o ciclohexilo dado el caso sustituido y los mismos estén unidos, respectivamente, a través de un átomo de carbono del anillo directamente al átomo de P.

Son sales de fosfonio particularmente preferidas para la modificación de isocianatos aquellas del tipo que se ha mencionado anteriormente, empleándose como aniones X-para el catión de fosfonio de Fórmula general (I) las siguientes especies: fluoruro (F-) , di y/o poli (fluoruros de hidrógeno) ([F-x (HF) m], representando m números enteros o fraccionados de 0, 001 a 20, preferentemente de 0, 1 a 20, de forma particularmente preferente de 0, 5 a 20, de forma muy particularmente preferente de 0, 5 a 5.

Los catalizadores se pueden usar en solitario o en mezclas discrecionales unos con otros.

Otro objetivo de la invención es un procedimiento para la modificación de isocianatos en el que se hacen reaccionar

a) al menos un isocianato orgánico con una funcionalidad NCO ! 1,

b) un catalizador que contiene al menos una sal de fosfonio a usar de acuerdo con la invención,

c) opcionalmente disolvente y

d) opcionalmente aditivos.

Con el procedimiento de modificación de acuerdo con la invención de forma muy general se puede obtener de forma sencilla una amplia variedad de poliisocianatos cualitativamente de alta calidad y, por tanto, muy valiosos para el sector de los poliuretanos. Dependiendo del (di) isocianato de partida usado, en el procedimiento de acuerdo con la invención se producen poliisocianatos del denominado tipo trimérico de isocianato (es decir, que contienen estructuras de isocianurato y/o iminooxadiazindiona) con parte reducida de grupos uretdiona (dímeros de isocianato) . Con temperatura creciente de la reacción aumenta la cantidad de los últimos en los productos del procedimiento.

Para llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, en principio se pueden emplear todos los mono-, di

o poliisocianatos conocidos del estado de la técnica en solitario o en mezclas discrecionales unos con otros.

A modo de ejemplo se mencionan: hexametilendiisocianato (HDI) , 2-metilpentan-1, 5-diisocianato, 2, 4, 4-trimetil-1, 6hexandiisocianato, 2, 2, 4-trimetil-1, 6-hexandiisocianato , 4-isocianatometil-1, 8-octandiisocianato, 3 (4) isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI) , isoforonadiisocianato (IPDI) , 1, 3-así como 1, 4bis (isocianatometil) benceno (XDI) , 1, 3-así como 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano (H6XDI) , 2, 4-así como 2, 6toluilendiisocianato (TDI) , bis (4-isocianatofenil) metano (4, 4'MDI) , 4-isocianatofenil-2-isocianatofenilmetano (2, 4'MDI) así como productos polinucleares que se pueden obtener mediante policondensación de formaldehído-anilina y conversión posterior de las (poli) aminas resultantes en los correspondientes (poli) isocianatos (MDI polimérico) .

Se prefiere el uso de di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad ! 2.

Se prefiere en particular el uso de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos.

Son muy particularmente preferidos hexametilendiisocianato (HDI) , 2-metilpentan-1, 5-diisocianato, 2, 4, 4-trimetil-1, 6hexandiisocianato, 2, 2, 4-trimetil-1, 6-hexandiisocianato, 4-isocianatometil-1, 8-octandiisocianato, 3 (4) -isocianatometil1-metilciclohexilisocianato (IMCI) , isoforonadiisocianato (IPDI) , 1, 3-así como 1, 4-bis (isocianatometil) benceno (XDI) , 1, 3-así como 1, 4-bis (isocianatometil) ciclohexano (H6XDI) .

Es indiferente según qué procedimientos se generan los isocianatos que se han mencionado anteriormente, es decir, con o sin el uso de fosgeno.

La cantidad del catalizador a emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención depende, en primer lugar, del isocianato usado y de la velocidad pretendida de la reacción y se encuentra en el intervalo del 0, 001 al 5 % en moles con respecto a la suma de las cantidades de sustancia del isocianato empleado y del catalizador. Preferentemente se emplean del 0, 002 al 2 % en moles de catalizador.

El catalizador se puede emplear en el procedimiento de acuerdo con la invención de forma no diluida o disuelto en disolventes. A este respecto, como disolventes se consideran todos los compuestos que no reaccionan con el catalizador y que están en disposición de disolver el mismo en un grado... [Seguir leyendo]

1. Uso de sales de fosfonio, que presentan al menos un sustituyente cicloalquilo unido directamente al átomo de P del catión fosfonio, en la modificación de isocianato.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean sales de fosfonio cuyo catión se corresponde con la Fórmula general I:

en la que R1 a R4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos, dado el caso ramificados y/o sustituidos del grupo alquilo de C1 a C20, cicloalquilo de C3 a C20, aralquilo de C7 a C20 y arilo de C6 a C20, a condición de que al menos uno de los restos R1 a R4 represente un resto cicloalquilo de C3 a C20 dado el caso ramificado y/o sustituido y un átomo de carbono del anillo de cicloalquilo esté unido directamente al átomo de P.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque los cationes de Fórmula I son aquellos en los que R1 a R4 representan, independientemente entre sí, restos orgánicos iguales o distintos del grupo alquilo de C1 a C20, ciclopentilo y ciclohexilo, pudiendo estar ramificados los restos alquilo y sustituidos los restos cicloalquilo, a condición de que al menos dos de los restos R1 a R4 representen un resto ciclopentilo y/o ciclohexilo dado el caso sustituido y los mismos estén unidos, respectivamente, a través de un átomo de carbono del anillo directamente al átomo de P.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, caracterizado porque el contraión X-para el catión fosfonio de Fórmula general (I) es fluoruro (F-) o un di-o poli (fluoruro de hidrógeno) ([F-x (HF) m], refiriéndose m a números enteros o fraccionados de 0, 001 a 20.

5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se emplean di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad !2.

6. Procedimiento para la modificación de isocianatos en el que se hacen reaccionar

a) al menos un isocianato orgánico con una funcionalidad NCO ! 1, b) un catalizador que contiene al menos una sal de fosfonio que se corresponde con la que se usa en una de las reivindicaciones 1-5, c) opcionalmente disolvente y d) opcionalmente aditivos.

7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque se emplean di-o poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aralifáticos con una funcionalidad !2.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se lleva a cabo el procedimiento en el intervalo de temperaturas de 0 ºC a + 250 ºC.

9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque el procedimiento se termina después de que se hayan hecho reaccionar del 5 al 80 % del diisocianato monomérico empleado.

10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque el monómero que no ha reaccionado se separa de la mezcla de reacción.