Piezas de moldeo y capas nanoestructuradas y su elaboración mediante precursores hidrosolubles estables.

Procedimiento para elaborar una composición destinada a la preparación de piezas moldeadas y capas nanoestructuradas,

el cual comprende la puesta en contacto de un sol acuoso y/o alcohólico de un compuesto de un elemento escogido entre el silicio y los metales de los grupos principales y secundarios, con compuestos provistos de grupos alcoxi hidrolizables que incluyen al menos un alcoxisilano orgánicamente modificado o un precondensado derivado del mismo, en condiciones que producen la hidrólisis (continua) de dichos compuestos; y la subsiguiente eliminación del alcohol formado y eventualmente presente desde el inicio; caracterizado porque se elimina tal cantidad del alcohol, que su contenido residual en la composición no supera el 20% en peso.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP1999/002396.

Solicitante: LEIBNIZ-INSTITUT FUR NEUE MATERIALIEN GEMEINNUTZIGE GMBH.

Inventor/es: SCHMIDT, HELMUT, JONSCHKER, GERHARD, SCHIRRA, HERMANN, ARPAC, ERTUGRUL.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • C03C1/00 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C03 VIDRIO; LANA MINERAL O DE ESCORIA.C03C COMPOSICION QUIMICA DE LOS VIDRIOS, VIDRIADOS O ESMALTES VITREOS; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DEL VIDRIO; TRATAMIENTO DE LA SUPERFICIE DE FIBRAS O FILAMENTOS DE VIDRIO, SUSTANCIAS INORGANICAS O ESCORIAS; UNION DE VIDRIO A VIDRIO O A OTROS MATERIALES.Ingredientes generalmente aplicables a la fabricación de los vidrios, vidriados o esmaltes vítreos.
  • C03C14/00 C03C […] › Composiciones de vidrio que contienen un constituyente no vítreo, p. ej. composiciones que contienen fibras, filamentos, limaduras, laminillas o similares, dispersas en una matriz de vidrio (cargas de mezclas vitrificables C03C 6/00; vidrio desvitrificado, vitrocerámicas C03C 10/00).
  • C03C17/00 C03C […] › Tratamiento de la superficie del vidrio, p. ej., de vidrio desvitrificado, que no sea en forma de fibras o filamentos, por recubrimiento.
  • C08G77/14 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08G COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES DISTINTAS A AQUELLAS EN LAS QUE INTERVIENEN SOLAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para sintetizar un compuesto dado o una composición dada o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P). › C08G 77/00 Compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono en la cadena principal de la macromolécula. › que contienen silicio enlazado a grupos que contienen oxígeno.
  • C08G77/20 C08G 77/00 […] › que contienen silicio enlazado a grupos alifáticos insaturados.
  • C08G77/58 C08G 77/00 […] › unidos por metal.
  • C08K3/36 C08 […] › C08K UTILIZACION DE SUSTANCIAS INORGANICAS U ORGANICAS NO MACROMOLECULARES COMO INGREDIENTES DE LA COMPOSICION (colorantes, pinturas, pulimentos, resinas naturales, adhesivos C09). › C08K 3/00 Utilización de ingredientes inorgánicos. › Sílice.
  • C08L83/04 C08 […] › C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 83/00 Composiciones de compuestos macromoleculares obtenido por reacciones que forman un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono, solamente en la cadena principal; Composiciones de los derivados de tales polímeros. › Polisiloxanos.
  • C09D183/04 C […] › C09 COLORANTES; PINTURAS; PULIMENTOS; RESINAS NATURALES; ADHESIVOS; COMPOSICIONES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR; APLICACIONES DE LOS MATERIALES NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.C09D COMPOSICIONES DE REVESTIMIENTO, p. ej. PINTURAS, BARNICES, LACAS; EMPLASTES; PRODUCTOS QUIMICOS PARA LEVANTAR LA PINTURA O LA TINTA; TINTAS; CORRECTORES LIQUIDOS; COLORANTES PARA MADERA; PRODUCTOS SOLIDOS O PASTOSOS PARA ILUMINACION O IMPRESION; EMPLEO DE MATERIALES PARA ESTE EFECTO (cosméticos A61K; procedimientos para aplicar líquidos u otros materiales fluidos a las superficies, en general B05D; coloración de madera B27K 5/02; vidriados o esmaltes vitreos C03C; resinas naturales, pulimento francés, aceites secantes, secantes, trementina, per se , C09F; composiciones de productos para pulir distintos del pulimento francés, cera para esquíes C09G; adhesivos o empleo de materiales como adhesivos C09J; materiales para sellar o guarnecer juntas o cubiertas C09K 3/10; materiales para detener las fugas C09K 3/12; procedimientos para la preparación electrolítica o electroforética de revestimientos C25D). › C09D 183/00 Composiciones de revestimiento a base de compuestos macromoleculares obtenidos por reacciones que forman, en la cadena principal de la macromolécula, un enlace que contiene silicio con o sin azufre, nitrógeno, oxígeno o carbono; Composiciones de revestimiento a base de derivados de tales polímeros. › Polisiloxanos.
  • C09D183/07 C09D 183/00 […] › que contienen silicio unido a grupos alifáticos insaturados.
  • C09D4/00 C09D […] › Composiciones de revestimiento, p. ej. pinturas, barnices o lacas, a base de compuestos no macromoleculares orgánicos con al menos un enlace carbono-carbono insaturado polimerizable.

PDF original: ES-2232135_T3.pdf

 


Fragmento de la descripción:

Piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, y su elaboración mediante productos previos estables y solubles en agua.

La presente invención se refiere a piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, y a su elaboración mediante productos previos estables y solubles en agua, sobre todo a piezas moldeadas y capas nanoestructuradas que sean apropiadas para aplicaciones ópticas.

En la literatura ya se han descrito procedimientos para elaborar materiales transparentes - formados por compuestos orgánicos-inorgánicos mediante el empleo de productos previos hidratados - destinados a servir de recubrimiento.

Concretamente, la patente JP-A-53-6339 describe la síntesis de un compuesto, en la cual, partiendo de un silano con modificación orgánica reactiva y de otro silano con modificación orgánica inerte, se realiza la hidrólisis en presencia de un sol de sílice acuoso y de ácido fosfórico como catalizador. El alcohol generado en la reacción de condensación no se elimina.

La patente JP-A-63-37168 describe la síntesis de un compuesto a partir de un monómero basado en acrilato, que se dispersa en un medio acuoso y reticula por vía radicalaria, y de silanos modificados orgánicamente, cuyo resto orgánico es también un sistema de reticulación radicalaria, en presencia de sílice coloidal y de tensioactivos no iónicos. La reacción de hidrólisis y la reacción de condensación se efectúan en una sola etapa del proceso. En este caso tampoco se elimina el alcohol generado.

En la patente JP-A-63-37167 se encuentra una descripción parecida de un sistema, en el cual, el componente silano dispone de radicales que reticulan por vía catiónica.

La patente US-A-5411787 describe la síntesis de un compuesto, partiendo de ligantes poliméricos dispersos en agua, de al menos un componente amino-silano y de partículas coloidales de tamaño inferior a 20 nm. Tampoco en este caso se elimina el alcohol liberado en la hidrólisis.

En la patente US-A-4799963 se describe la elaboración de compuestos basados en silanos, a los que se agrega sílice coloidal u óxido de cerio de tamaño de partícula nanométrico.

En las citadas fuentes de la literatura no se encuentran indicaciones acerca del mecanismo de acción y solo unos pocos datos sobre el tiempo de vida de los sistemas descritos. Asimismo faltan casi siempre los datos de los contenidos residuales de disolvente, aunque por cálculo se puede deducir que en dichas síntesis quedan unos contenidos de disolvente superiores al 10% en volumen.

Partiendo del estado técnico arriba descrito se estudió hasta qué punto se podía reducir la sensibilidad al agua, es decir la progresión de las reacciones de hidrólisis y de condensación, de los sistemas coloidales, recubriéndolos de modo adecuado con silanos funcionales, y hasta qué punto se podían elaborar con ellos sistemas estables destinados a la fabricación de piezas moldeadas y capas, que también sirvieran para aplicaciones industriales.

Por tanto, el objeto de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento para elaborar piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, preferentemente aquellas que fueran adecuadas para aplicaciones ópticas, mediante el uso de productos intermedios estables, solubles en agua.

Según la presente descripción, se encontró que suspensiones coloidales acuosas estabilizadas electrostáticamente (y por ello sumamente sensibles a las variaciones de concentración) se podían recubrir con monómeros reactivos o componentes oligoméricos (silanos o precondensados de los mismos), sin que, al incrementar la concentración, mostraran el efecto descrito por Stern (Z. Elektrochem., 508 (1924)) de la agregación de dos partículas con carga del mismo signo cuando se aproximan entre sí, ni tampoco, especialmente, las reacciones químicas espontáneas entre los grupos reactivos de la superficie de ambas partículas. El incremento de la concentración y el desplazamiento del equilibrio de la reacción hacia el lado del producto, con la formación de los condensados superficiales, se consigue eliminando al vacío el alcohol generado en la reacción de condensación (en general metanol o etanol), con lo cual, junto a una estabilidad al almacenamiento muy alta de los condensados, resultan unos contenidos residuales de disolvente relativamente bajos (en general no mayores del 20% en peso y, sobre todo, no superiores al 10% en peso).

Gracias a la reversibilidad del enlace entre el modificador superficial y la partícula (p.ej. enlace por puente de hidrógeno o enlace metal-oxígeno (-Al-O-Si-, -Ti-O-Si-, etc., véase p.ej. Chem. Mat. 7 (1995), 1050-52), el proceso arriba descrito puede invertirse aportando calor, de modo que pueda tener lugar una reticulación de las partículas y simultáneamente su compactación. También puede tener lugar otra reacción, escogiendo los grupos orgánicos adecuados en el modificador superficial (p.ej. reacción de estos grupos entre sí).

Así, p.ej., se pueden hacer reaccionar soles acuosos, p.ej. de bohemita, TiO2, ZrO2 o SiO2, pero también otros soles acuosos de compuestos de metales de los grupos principales y secundarios, con alcoxisilanos modificados orgánicamente, de manera que, tras extraer el disolvente y, si es preciso, dispersar a continuación el residuo líquido en agua, se obtienen soluciones transparentes, que se mantienen estables durante largo tiempo. La extracción del disolvente (alcohol) es necesaria para alargar la reacción entre el recubrimiento de las partículas y los alcoxisilanos orgánicamente modificados, de manera que resulte un sistema líquido estable a la hidrólisis y a la condensación. Empleando los procedimientos corrientes, estos sistemas se pueden usar, por ejemplo, en materiales de recubrimiento y, según el tipo de grupo funcional del alcoxisilano orgánicamente modificado, se pueden endurecer térmica o fotoquímicamente, con la ayuda de catalizadores adecuados. Durante el curado térmico se forman redes inorgánicas y, con el uso de grupos orgánicos apropiados, también se forman, al mismo tiempo, enlaces de tipo orgánico. Los nanocompuestos resultantes se distinguen por una gran transparencia. Cuando se usan como capa presentan una buena adherencia sobre muchos substratos y una gran resistencia al rayado.

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es un procedimiento para elaborar una composición destinada a la preparación de piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, el cual implica la puesta en contacto de un sol acuoso y/o alcohólico de un compuesto de un elemento escogido entre el silicio y los metales de los grupos principales y secundarios, con compuestos provistos de grupos alcoxi hidrolizables que incluyen al menos un alcoxisilano orgánicamente modificado o un precondensado derivado del mismo, en condiciones que producen la hidrólisis (continua) de dichos compuestos; y la subsiguiente eliminación del alcohol formado y eventualmente presente desde el inicio; y está caracterizado porque se elimina tal cantidad del alcohol, que su contenido residual en la composición no supera el 20% en peso, preferiblemente el 15% en peso y, sobre todo, el 10% en peso.

También son objeto de la presente invención las composiciones que pueden obtenerse según el procedimiento anterior y su empleo para elaborar piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos formados por capas nanoestructuradas.

El procedimiento de la presente invención se distingue especialmente de los procedimientos análogos del estado técnico, porque se elimina una parte considerable del disolvente (alcohol) existente en el sistema. Con ello, el equilibrio de la hidrólisis y de la condensación se desplaza hacia el lado del producto, logrando estabilizar el correspondiente sistema líquido. En general se elimina, como mínimo, el 30% en peso, especialmente, como mínimo, el 50% en peso y preferentemente, al menos, el 70% en peso del alcohol liberado según la teoría por la hidrólisis de los grupos alcoxi. De modo especialmente preferente se elimina el 80% en peso y con mayor preferencia el 90% en peso de este alcohol. En este cálculo no se incluye el alcohol eventualmente presente desde el inicio (procedente p.ej. del material de partida del sol) (se supone que la cantidad de alcohol correspondiente se elimina al 100%), pero sí la cantidad de alcohol ya generado al preparar el precondensado eventualmente empleado. Así se consigue que, en general, el 10 - 80% (preferiblemente el 20 - 50%) de todos los grupos condensables (hidrolizables) existentes en el silano experimenten una reacción de condensación.

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Reivindicaciones:

1. Procedimiento para elaborar una composición destinada a la preparación de piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, el cual comprende la puesta en contacto de un sol acuoso y/o alcohólico de un compuesto de un elemento escogido entre el silicio y los metales de los grupos principales y secundarios, con compuestos provistos de grupos alcoxi hidrolizables que incluyen al menos un alcoxisilano orgánicamente modificado o un precondensado derivado del mismo, en condiciones que producen la hidrólisis (continua) de dichos compuestos; y la subsiguiente eliminación del alcohol formado y eventualmente presente desde el inicio; caracterizado porque se elimina tal cantidad del alcohol, que su contenido residual en la composición no supera el 20% en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el cual, la cantidad de alcohol eliminado es la que, junto a la cantidad total de alcohol eventualmente existente desde el comienzo, corresponde como mínimo al 30% en peso y, especialmente, como mínimo, al 50% en peso del alcohol que teóricamente se puede formar por la hidrólisis de todos los grupos alcoxi presentes desde el inicio.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el cual, una vez eliminado el alcohol, se añade agua a la composición para ajustar una viscosidad adecuada.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el cual se emplea un sol acuoso.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual, los compuestos que constituyen el sol son derivados de al menos un elemento escogido entre el silicio y los metales de los grupos principales tercero y cuarto y de los grupos secundarios tercero a quinto del sistema periódico, sobre todo de Si, Al, Sn, Ti o Zr.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual, los compuestos que constituyen el sol son, como mínimo, un (hidr)óxido, un sulfuro, un seleniuro o un fosfato, sobre todo un (hidr)óxido.

7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual, el sol es de SiO2, Al2O3, AlOOH, TiO2 y/o ZrO2.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual, el alcoxisilano modificado orgánicamente incluye al menos un compuesto de fórmula general (I):

(I)R'{}4-xSi(OR)x

en la cual los radicales R representan grupos hidrocarbonados eventualmente sustituidos de 1 hasta 8 átomos de carbono; los radicales R', iguales o distintos entre sí, representan respectivamente un grupo hidrocarbonado eventualmente sustituido de 1 a 20 átomos de carbono, y x es igual a 1, 2 ó 3.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el cual los radicales R representan grupos alquilo C1-4, sobre todo metilo y etilo, x es 2 ó 3, sobre todo 3, y el radical R' o al menos uno de ellos está provisto de una agrupación capaz de sufrir una reacción de poliadición o de policondensación.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el cual, la agrupación capaz de experimentar una reacción de poliadición o de policondensación es un grupo epoxi o un enlace múltiple carbono-carbono preferiblemente activado, sobre todo un grupo (met)acrilato.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el cual el o como mínimo uno de los radicales R' es un grupo ω-glicidoxi-alquilo C2-6 o un grupo ω-(met)acriloxi-alquilo C2-6.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el cual se añade a la composición un catalizador para la reacción de poliadición o de policondensación.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el cual, las condiciones que conducen a una hidrólisis (progresiva) de los compuestos con grupos alcoxi hidrolizables incluyen la presencia de (a) al menos 0,5 moles de H2O por cada grupo alcoxi hidrolizable y (b) un catalizador preferentemente ácido para la reacción de hidrólisis.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el cual se utiliza tal cantidad de sol que, en la pieza de moldeo acabada o en la capa acabada, el contenido de sol sólido constituye el 1 al 50% en peso y, sobre todo, el 5 al 30% en peso de la pieza moldeada o de la capa.

15. Composición para elaborar piezas moldeadas y capas nanoestructuradas, que puede obtenerse mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Procedimiento para elaborar piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos provistos de capas nanoestructuradas, por el cual, una composición preparada según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14

(a) se introduce en un molde; o

(b) se aplica sobre un substrato; y

a continuación se realiza un endurecimiento térmico y, si es preciso, además, un endurecimiento fotoquímico.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, en el cual el substrato es de vidrio, de plástico o de metal.

18. Piezas moldeadas nanoestructuradas y substratos provistos de capas nanoestructuradas, que pueden obtenerse mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 16 y 17.

19. Uso de las piezas moldeadas nanoestructuradas y de los substratos provistos de capas nanoestructuradas según la reivindicación 18 para aplicaciones ópticas.


 

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