Pastas de grabado para superficies inorgánicas.

Medio de grabado imprimible, homogéneo, exento de partículas, el cual ya es eficaz a temperaturas de la50ºC y/o dado el caso se activa mediante aportación de energía para el grabado de superficies de vidrios,seleccionados del grupo de los vidrios basados en óxido de silicio y de los vidrios basados en nitruro de silicio,caracterizado porque es una pasta de grabado con comportamiento de flujo no newtoniano, la cual contiene

a) al menos un componente grabador, seleccionado del grupo de fluoruro, bifluoruro y tetrafluoroborato, en unacantidad de 2 - 20% en peso referido a la masa total,

b) disolvente en una cantidad de 10 - 90 % en peso referido a la masa total

c) polímeros a base de unidades acrilato o vinilo funcionalizado y/o celulosa/derivados de celulosa, seleccionados delgrupo etil-, hidroxipropil-, hidroxietilcelulosa, y las sales de glicolatos de celulosa, incluida carboximetilhidroxiletilcelulosasódica o derivados de almidón seleccionados del grupo almidón de carboximetilo sódico, éter de almidóncomo agente espesante en una cantidad de 0,5 -25 % en peso sobre la masa total y

d) dado el caso, ácidos orgánicos y/o inorgánicos en una cantidad de 0 - 80 % en peso sobre la masa total, así comodado el caso

e) aditivos como antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, promotores de adhesión en unacantidad de 0 - 5% en peso sobre la masa total

Pastas de grabado para superficies inorgánicas La presente invención se refiere a nuevos medios de grabado en forma de pastas de grabado imprimibles, homogéneas, exentas de partículas con comportamiento de flujo no newtoniano para el grabado de superficies inorgánicas, de tipo vidrio, amorías o cristalinas, en particular de vidrios o cerámicas, preferentemente sistemas basados en SiO2 o nitruro de silicio, así como el uso de estos medios de grabado.

Se entiende por superficies inorgánicas compuestos de silicio oxídicos y que contienen nitruro, en particular superficies de óxido de silicio y nitruro de silicio.

Definición de vidrio:

Se entiende por vidrio una masa uniforme, por ejemplo vidrio de cuarzo, vidrio de ventana, vidrio de borosilicato, así como capas delgadas de estos materiales, que se obtienen sobre otros sustratos (p. ej. cerámicas, placas de metal, obleas de silicio) mediante diferentes procedimientos conocidos por el especialista en la materia (CVS, PVD, recubrimiento por rotación, oxidación térmica, entre otros) .

A continuación se entiende por vidrios los materiales que contienen óxido de silicio y nitruro de silicio, que existen en estado de agregación amorfo sin eflorescencia de los componentes del vidrio y en la microestructura presentan un grado de desorden elevado a causa de una falta de orden de largo alcance.

Además del vidrio de SiO2 puro (vidrio de cuarzo) se incluyen todos los vidrios (p. ej. vidrios dopados como vidrios de borosilicato, fosfosilicato, borofosfosilicato, vidrios tintados, opalinos, de cristal, ópticos) , que contienen SiO2 y otros componentes, en particular elementos como p. ej. calcio, sodio, aluminio, plomo, litio, magnesio, bario, potasio, boro, berilio, fósforo, galio, arsénico, antimonio, lantano, cinc, torio, cobre, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, molibdeno, vanadio, titanio, oro, platino, paladio, plata, cerio, cesio, niobio, tantalio, circonio, neodimio, praseodimio, los cuales aparecen en los vidrios en forma de óxidos, carbonatos, nitratos, fosfatos, sulfatos y/o haluros o actúan de elementos de dopaje en los vidrios. Los vidrios dopados son, p. ej. vidrios de borosilicato, fosfosilicato, borofosfosilicato, vidrios tintados, opalinos, de cristal y ópticos.

El nitruro de silicio puede contener también otros elementos, como boro, aluminio, galio, indio, fósforo, arsénico o antimonio.

Definición de sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio:

Como sistemas basados en óxido de silicio se definen a continuación todos los sistemas cristalinos que no se encuentran bajo la definición indicada arriba de vidrios de SiO2 amorfos y que se basan en dióxido de silicio, que pueden ser en particular las sales y ésteres del ácido ortosilícico y sus productos de condensación –designados en general como silicatos por el especialista en la materia- así como cuarzo y cerámicas de vidrio.

Además, se incluyen otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio, en particular las sales y ésteres del ácido ortosilícico y sus productos de condensación. Además del SiO2 puro (cuarzo, tridimita, cristobalita) se incluyen todos los sistemas basados en SiO2 que están formados por SiO2 o por tetraedros de [SiO4] “discretos” y/o enlazados, como p. ej. nesosilicatos, sorosilicatos, ciclosilicatos, piroxenos, anfíboles, filosilicatos, tectosilicatos y contienen otros componentes, en particular elementos/componentes como p. ej. calcio, sodio, aluminio, litio, magnesio, bario, potasio, berilio, escandio, manganeso, hierro, titanio, circonio, cinc, cerio, itrio, oxígeno, grupos hidroxilo, haluros.

Como sistemas basados en nitruro de silicio se definen a continuación todos los sistemas cristalinos y parcialmente cristalinos (la mayoría denominados microcristalinos) , que no entran en la definición dada arriba de capas/vidrios amorfos de nitruro de silicio. Entre ellos figura Si3N4 en sus modificaciones a-Si3N4 y º-Si3N4 y todas las capas SiNx-, SiNx:H cristalinas y parcialmente cristalinas. El nitruro de silicio cristalino puede contener también otros elementos, como boro, aluminio, galio, indio, fósforo, arsénico o antimonio.

1. Grabado de estructuras sobre vidrio

Mediante el uso de agentes de grabado, es decir, de compuestos químicamente agresivos se produce la descomposición del material expuesto al ataque del medio de grabado. Para ello se ataca y retira no sólo la primera capa de la superficie de ataque, sino también -contemplada desde la superficie de ataque- capas dispuestas a más profundidad.

2. Grabado de estructuras de vidrios basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio

Según el estado de la técnica actual se puede grabar cualquier estructura selectivamente en vidrios basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y/o sus superficies y sus capas de grosor variable directamente mediante procedimientos de grabado asistidos por láser, o bien tras realizar enmascaramiento por procedimientos de química húmeda [1, 2] o de grabado en seco. [3]

En el procedimiento de grabado asistido por láser, el rayo láser escanea todo el patrón de grabado punto por punto sobre el vidrio, lo que requiere, además de un grado de precisión elevado, un esfuerzo considerable de ajuste y consumo de tiempo.

Los procedimientos de grabado por química húmeda y en seco contienen etapas de proceso con elevado uso de material y costosas en tiempo y dinero:

A. Enmascarado de las zonas que no se tienen que grabar, p. ej. mediante:

fotolitografía: Preparación de un negativo o positivo de la estructura de grabado (dependiendo del barniz) , barnizado de la superficie de sustrato (p. ej. mediante barnizado por rotación con una resina fotosensible líquida) , secado de la resina fotosensible, exposición a la luz de la superficie barnizada del sustrato, revelado, lavado y, dado el caso, secado.

B. Grabado de estructuras mediante:

procedimiento de inmersión (p. ej. grabado en húmedo en bancos de química húmeda) : inmersión del sustrato en el baño de grabado, proceso de grabado, lavado múltiple en fregadero en cascada de H2O, secado procedimiento de recubrimiento por rotación o procedimiento de pulverización: La solución de grabado se aplica sobre un sustrato en rotación, el proceso de grabado se puede realizar sin/con aporte de energía (p. ej. irradiación IR o UV) , después sigue el lavado y el secado procedimiento de grabado en seco como p. ej. grabado por plasma en caras instalaciones de vacío o grabado con gases reactivos en reactores de flujo continuo [1] D.J. Monk, D.S. Soane, R.T. Howe, Thin Solid Films 232 (1993) , 1

[2] J. Bühler, F. P. Steiner, H. Baltes, J. Micromech. Microeng. 7 (1997) , R1

[3] M. Köhler „Ätzverfahren für die Mikrotechnik“ [Proceso de grabado para la microtecnología], Wiley VCH 19983.

3. Grabado en toda la superficie de vidrios basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio Para grabar vidrios basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y sus capas de grosor variable en toda la superficie hasta una profundidad determinada, se emplean principalmente procedimientos de grabado húmedos. Los vidrios basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y otros sistemas basados en óxido de silicio y nitruro de silicio y sus capas de grosor variable se sumergen en baños de grabado que en su mayoría contienen el tóxico y fuertemente corrosivo ácido fluorhídrico y otros ácidos minerales como componentes de grabado.

Las desventajas de los procedimientos de grabado descritos se basan en las etapas del proceso con elevados costes de tiempo, material y gastos y parcialmente costosas desde el punto de vista técnico y de seguridad y realizadas de forma discontinua.

A partir del documento US 4, 921626 A1 se conoce una composición para el grabado de vidrio que contiene 2 – 4% en peso de xantano para el ajuste de la viscosidad y 16 – 30% en peso de bifluoruro amónico como componente de grabado. Además, esta composición contiene 20 - 24% en peso de propilenglicol y 45 – 60% en peso de agua. En cada caso esta composición contiene al menos un 45% en peso de agua. Esta composición es apropiada para el grabado de símbolos de identificación, como números de serie en cristales de vehículos, aunque no es apropiada para la impresión de líneas delgadas uniformes a escala de !m, como las necesarias en la industria de semiconductores y la heliotecnia.... [Seguir leyendo]

1. Medio de grabado imprimible, homogéneo, exento de partículas, el cual ya es eficaz a temperaturas de 15 a 50ºC y/o dado el caso se activa mediante aportación de energía para el grabado de superficies de vidrios, seleccionados del grupo de los vidrios basados en óxido de silicio y de los vidrios basados en nitruro de silicio,

caracterizado porque es una pasta de grabado con comportamiento de flujo no newtoniano, la cual contiene a) al menos un componente grabador, seleccionado del grupo de fluoruro, bifluoruro y tetrafluoroborato, en una cantidad de 2 – 20% en peso referido a la masa total,

b) disolvente en una cantidad de 10 – 90 % en peso referido a la masa total

c) polímeros a base de unidades acrilato o vinilo funcionalizado y/o celulosa/derivados de celulosa, seleccionados del grupo etil-, hidroxipropil-, hidroxietilcelulosa, y las sales de glicolatos de celulosa, incluida carboximetilhidroxiletilcelulosa sódica o derivados de almidón seleccionados del grupo almidón de carboximetilo sódico, éter de almidón como agente espesante en una cantidad de 0, 5 -25 % en peso sobre la masa total y

d) dado el caso, ácidos orgánicos y/o inorgánicos en una cantidad de 0 - 80 % en peso sobre la masa total, así como dado el caso e) aditivos como antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, promotores de adhesión en una cantidad de 0 – 5% en peso sobre la masa total

2. Medio de grabado imprimible según la reivindicación 1 para superficies de vidrio, caracterizado porque como agente espesante contiene polímeros basados en unidades acrilato o vinilo funcionalizado y heteropolisacáridos aniónicos.

3. Medio de grabado imprimible según la reivindicación 1 o 2 para superficies de vidrios, cuyos elementos se seleccionan del grupo calcio, sodio, aluminio, plomo, litio, magnesio, bario, potasio, berilio, boro, berilio, fósforo, galio, arsénico, antimonio, lantano, escandio, cinc, torio, cobre, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, molibdeno, vanadio, titanio, oro, platino, paladio, plata, cerio, cesio, niobio, tantalio, circonio, itrio, neodimio y praseodimio.

4. Medio de grabado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque contiene al menos un ácido inorgánico y/u orgánico, presentándose lo (s) componente (s) grabador (es) en una concentración de 2 a 20% en peso referido a la masa total.

5. Medio de grabado según la reivindicación 4, caracterizado porque lo (s) componente (s) grabador (es) se encuentran en una concentración de 5 a 15 % en peso, referido a la masa total.

6. Medio de grabado según las reivindicaciones 1 y 4, caracterizado porque como componente grabador contiene al menos un compuesto de flúor seleccionado del grupo de fluoruro de amonio, de álcali, de antimonio, bifluoruro de amonio, álcali, calcio, tetrafluoroborato de amonio alquilado y potasio y,

dado el caso, al menos un ácido mineral inorgánico seleccionado del grupo de ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico o ácido nítrico y/o, dado el caso,

al menos un ácido orgánico, el cual puede presentar un resto alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 – 10 átomos de C, seleccionado del grupo de los ácidos alquilcarboxílicos, los ácidos hidroxicarboxílicos y los ácidos dicarboxílicos.

7. Medio de grabado según la reivindicación 1 o 4, caracterizado porque contiene un ácido orgánico seleccionado del grupo de ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico y ácido oxálico.

8. Medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizado porque la proporción de ácidos orgánicos y/o inorgánicos se encuentra en un intervalo de concentración de 0 a 80 % en peso referido a la cantidad total de medio, poseyendo los ácido añadidos respectivamente un valor de pKa entre 0 y 5.

9. Medio de grabado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como disolvente se usa agua, alcoholes mono o polivalentes, como glicerina, 1, 2-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2-etil-1hexenol, etilenglicol, dietilenglicol y dipropilenglicol, así como sus éteres como éter etilenglicolmonobutílico, éter trietilenglicolmonometílico, éter dietilenglicolmonobutílico y éter dipropilenglicolmonometílico, y ésteres como acetato de [2, 2-butoxi- (etoxi) ]-etilo, carbonatos como propilencarbonato, cetonas, como acetofenona, metil-2-hexanona, 2ºctanona, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona y 1-metil-2-pirrolidona, como tales o en mezcla en una cantidad de 10 a 90% en peso, preferentemente en una cantidad de 15 a 85% en peso, referido a la cantidad total de medio.

10. Medio de grabado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como agente espesante contiene polímeros basados en unidades acrilato o vinilo funcionalizado y, dado el caso, celulosa/derivados de celulosa o almidón/derivados de almidón y en una cantidad de 0, 5 a 25% en peso, preferentemente 3 a 20% en peso, referido a la cantidad total.

11. Medio de grabado según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque contiene de 0 a 5% en peso, referido a la cantidad total, de aditivos seleccionados del grupo de antiespumantes, agentes tixotrópicos, agentes de control del flujo, desaireantes y promotores de adhesión.

12. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 en un proceso de grabado en el que éste se aplica sobre la superficie a grabar y se retira tras un tiempo de actuación de 1 a 15 min.

13. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 en procesos de impresión por serigrafía, impresión por clichés, tampografía, estampado, chorro de tinta y manual.

14. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 en fotovoltaica, técnica de semiconductores, electrónica de alto rendimiento, así como para la fabricación de fotodiodos y para la fabricación de soportes de vidrio para células solares o para colectores térmicos.

15. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 para el grabado de vidrios homogéneos, macizos, porosos o no porosos, basados en sistemas de óxido o nitruro de silicio, así como de capas de grosor variable de dichos sistemas.

16. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 para la eliminación de capas de óxido de silicio, de óxido de silicio dopado y de nitruro de silicio o para la apertura selectiva de capas de pasivación de óxido de silicio y nitruro de silicio para la producción de emisores selectivos de doble etapa y/o p+- Back-Surface-Fields locales.

17. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 para el grabado en toda la superficie y/o estructurado de capas de vidrios y otros sistemas basados en óxido de silicio, así como en nitruro de silicio de grosor variable

en el proceso de fabricación de componentes para electrónica de alto rendimiento o en el proceso de fabricación de semiconductores y sus circuitos

o para la apertura selectiva de capas de pasivación de óxido de silicio y nitruro de silicio para la producción de emisores selectivos de doble nivel y/o p+- Back-Surface-Fields locales

o para el grabado de bordes de placas de células solares recubiertas de óxido de silicio y nitruro de silicio.

18. Uso de un medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 para ensayos microestructurales.

19. Procedimiento para el grabado de superficies inorgánicas cristalinas de tipo vidrio, caracterizado porque el medio de grabado según las reivindicaciones de la 1 a la 10 se aplica en toda la superficie o según el patrón de estructura de grabado directamente sólo en los lugares en los que se desea un grabado y tras realizar el grabado se lava con un disolvente o mezcla de disolventes.

20. Procedimiento según la reivindicación 19, caracterizado porque el medio de grabado se elimina por lavado con agua tras realizar el grabado.